一种改性松香乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种改性松香乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8) n，其成分中91%~94%是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡 胶物质。
[0003] 橡胶树的表面被割开时，树皮内的乳管被割断，胶乳从树上流出。从橡胶树上采集 的乳胶，经过稀释后加酸凝固、洗涤，然后压片、干燥、打包，即制得市售的天然橡胶。采获的 天然橡胶主要成分是顺式聚异戊二烯，具有弹性大、定伸强度高、抗撕裂性和耐磨性良好、 易于与其它材料粘合等特点，广泛用于轮胎、胶带等橡胶制品的生产。天然橡胶根据不同的 制胶方法可制成烟片、风干胶片、绉片、技术分级干胶和浓缩胶乳等。
[0004] 由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔 水性及可塑性等特性，并且经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨 等宝贵性质，所以具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行 业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送 带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科 学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造 地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。
[0005] 松香是以松树松脂为原料，通过不同的加工方式得到的非挥发性天然树脂。松香 是重要的化工原料，广泛应用于肥皂、造纸、油漆、橡胶等行业。松香为一种透明、脆性的固 体天然树脂，是比较复杂的混合物，由树脂酸（枞酸、海松酸）、少量脂肪酸、松脂酸酐和中 性物等组成。松香外观为淡黄色至淡棕色，有玻璃状光泽，带松节油气味。松香的主要成分 为树脂酸，占90%左右，分子式为C19H29 COOH，分子量302. 46。树脂酸是最有代表性的松 香酸，属不饱和酸，含有共轭双键，强烈吸收紫外光，在空气中能自动氧化或诱导后氧化。松 香具有增黏、乳化、软化、防潮、防腐、绝缘等优良性能，松香在热熔、压敏和溶剂型胶黏剂中 常用作增黏树脂，增加初黏性，提高粘接强度。
[0006] 虽然天然橡胶与松香在分子构成上并不相似，但是由于其都存在共轭双键，在某 些特定的用途，如木材、鞋服等的胶粘剂上有相同的用途，而且由于天然橡胶近年来的价位 高企不下，而松香相对价格只有天然橡胶的40~70%，将松香替代部分天然橡胶乳液并增 强其粘结性能，具有非常重要的意义。但是，松香不能与天然橡胶乳液很好地混合，很难达 到所要求的粘结性能。
【发明内容】
[0007] 为了解决上述问题，本发明提供了一种改性松香乳液，对松香进行天然改性之后 制备得到的所述的改性松香乳液，该改性松香乳液与天然橡胶乳液可随意地混合，降低天 然橡胶乳液的使用量。
[0008] -种改性松香乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)在惰性气体的保护下，将松香熔融，对熔融之后的松香进行搅拌，同时加入酸 或酸酐，再于170~190°C下反应1~2h，反应完全后，一边搅拌并加入醇和催化剂，再于 245~265°C下进行催化反应4~6h，反应完全后，一边搅拌并加入干性油、酸以及酯，在引 发剂的作用下，于170~175°C下反应4~5h，得到改性松香；
[0010] ⑵在温度125~130°C下，在所述改性松香中加入胺，使得pH值为7. 5~8,再在 搅拌下，加入含有重量百分比为3~7%乳化剂，且pH值为7. 5~8的氨水溶液，得到所述 改性松香乳液。
[0011] 本发明中的可以选择多种种类的松香作为原料，例如脂松香、木松香以及浮油松 香等，本发明使用酸、醇、酯类化工原料以及干性油对松香进行改性，制备得到改性松香，再 对改性松香进行乳化，最终制备得到改性松香乳液，该改性松香乳液具有良好的胶黏性能， 可部分或完全替代天然橡胶乳液在胶粘剂中应用。
[0012] 本发明选用具有不饱和双键的酸或酸酐，与松香的共轭双键加成，提高其抗氧化 性，并且促进干性油与松香的加成反应，作为优选，所述步骤（1)中对熔融之后的松香进行 搅拌时加入的酸为富马酸，酸酐为顺丁烯二酸酐，所述酸或酸酐的加入量为所述松香重量 的30~35%。
[0013] 本发明选用可与松香发生酯化反应的醇类，以降低松香的酸值，并提高松香的软 化点和热稳定性，作为优选，所述步骤（1)中醇的加入量为所述松香重量的45~50%。
[0014] 所述步骤（1)中所述醇为甲醇、乙醇、甘油、季戊四醇、二甘醇或三甘醇中的一种 或两种，所述催化剂为蒽醌或氧化锌。作为更优选，所述步骤（1)中所述醇甘油或/和季戊 四醇。
[0015] 本发明选择天然原料干性油与松香加成后，可提高产物的干燥速度，选用的酯为 含有不饱和键的软单体，以增加松香改性产物的初粘性和柔韧性，作为优选，所述步骤（1) 中进行催化反应之后加入的干性油、酸以及酯的重量分别为所述松香重量的30~35%、 20~25 %以及140~160%。作为优选，所述步骤（1)中进行催化反应之后加入的干性油 为桐油、亚麻油或梓油中的至少一种，所述酸和酯分别为丙烯酸和丙烯酸丁酯。
[0016] 所述步骤⑴中的引发剂为过氧化苯甲酰。
[0017] 对进行改性之后的改性松香进行乳化，作为优选，所述步骤（2)中加入的胺为二 乙醇胺，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和TX-10,所述十二烷基硫酸钠和TX-10的质量比为 1:1〇
[0018] 本发明还提供了上述的改性松香乳液的制备方法制备得到的改性松香乳液。
[0019] 作为优选，所述改性松香乳液中含有重量百分比为45~55%的所述改性松香。为 了具备更好的胶黏性能以及部分或完全替代天然橡胶乳液在胶粘剂中应用，作为更优选， 所述改性松香乳液中含有重量百分比为50%的所述改性松香。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0021] 本发明对松香进行改性之后得到改性松香，再对改性松香进行乳化得到改性松香 乳液，所述改性松香乳液具备良好的胶黏性能，部分或完全替代天然橡胶乳液在胶粘剂中 应用，降低降低天然橡胶乳液的使用量，大大降低生产成本。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1
[0023] 改性松香乳液的制备方法如下：
[0024] (1)以高纯氮气（纯度不低于99. 5% )为保护气（注意，除乳化工序外，全程需用 保护气），将l〇〇g特级马尾松松香在110°c熔融完全；
[0025] (2)上一步的松香完全熔融之后，在搅拌下加入32g富马酸，在180°C下反应1小 时；
[0026] (3)上一步反应完成后，在搅拌下加入45g季戊四醇（单季含量为95% )，再加入 0. 3g