表面改性方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于无机纳米粒子表面改性领域范畴，具体涉及一种基于聚合物熔体降解 的纳米310 2表面改性方法。
【背景技术】：
[0002] 由于无机纳米粒子在热、磁、光、表面活性等方面都表现出与一般材料不同的特异 性能，因而其应用与发展越来越为人们所关注。但就纳米粒子本身的性质而言，由于其表面 能高常常会导致纳米粒子的团聚，从而影响性能的发挥。近年来，在纳米粒子的表面改性及 分散问题上已经有很多研宄，相应的一些简便易行的分散性表征方法也随之产生。
[0003] 纳米SiO#为一种典型的球形纳米粒子，由于具有粒径小、比表面积大、表面吸附 力强、成本低等特点，已被广泛用作聚合物纳米填料。与其它纳米粒子一样，纳米3；[0 2的 团聚行为也是影响其应用的主要阻碍之一。现有的纳米Si02改性方法主要包括化学方法 和物理方法，其中化学方法包括偶联剂法、聚合物表面接枝改性法等，聚合物表面接枝改性 法又包括颗粒表面聚合生长接枝（graft from)和聚合物表面接枝（graft to)。相关报道 有：Feng等利用硅烷偶联剂GPS和乙醇在纳米5102表面引入醇羟基，在催化条件下通过酯 化反应接枝PMMA，结果表明聚合物接枝率可达55% (Feng L, He L，Ma Y，et al. Materials Chemistry and Physics, 2009, 116(1) :158_163) ;Rong等利用硅烷偶联剂APTS在纳米Si02 表面引入氨基，通过熔态缩聚法在3102表面引入超支化芳香族聚氨酯，接枝率可达32. 8% (Yu Y, Rong MZ, Zhang MQ. Polymer, 2010, 51 (2) :492-499)。由于具有与聚合物基体极其类 似的浸润性，表面接枝聚合物的改性纳米Si02被认为是制备高性能聚合物/SiO 2纳米复合 材料最理想的填料之一。但是，上述改性方法或因过程复杂、成本较高，或因效果不理想等 不适宜批量生产复合材料。因此，探索一种适合的纳米Si0 2表面改性方法已成为聚合物/ 无机纳米粒子复合材料工业化过程中亟待解决的关键问题之一。
【发明内容】
：
[0004] 本发明提供一种新的Si02纳米粒子的表面改性方法，即利用物理熔态共混过程中 聚合物的降解，实现聚合物分子链化学接枝到纳米Si0 2表面上。相比于传统聚合物接枝无 机纳米粒子方法，该方法适于量化生产，且具有过程简单、成本低廉、接枝率高等特点，同时 避免了传统化学改性过程中大量使用有机溶剂所带来的环境问题。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 本发明提供一种基于聚合物熔体降解的纳米Si02表面改性方法，步骤包括：
[0007] a聚合物/纳米Si02预混物的制备：将纳米SiO2和聚合物于溶剂中通过溶液共混， 使聚合物完全溶解，然后加入沉淀剂析出沉淀，最后对沉淀物进行过滤、干燥处理即得聚合 物/纳米310 2预混物；其中，聚合物与纳米SiO 2的质量比为：100 : 10~20;
[0008] b熔融共混聚合物/纳米Si02预混物：将步骤a制得的预混物在聚合物熔点以上 分解温度以下熔融共混5~30min得聚合物/纳米Si0 2,混物；
[0009] c离心提取聚合物表面改性的纳米Si02:将步骤b得到的共混物溶解到溶剂中，通 过高速离心得到功能化Si02纳米粒子；其中，高速离心条件为：离心速率8000~llOOOrpm， 离心时间10~30min ;
[0010] d功能化纳米Si02的纯化处理：将步骤c所得的功能化SiO 2纳米粒子分散到溶剂 中，重复步骤c直至功能化纳米3102表面不存在自由聚合物分子链为止。
[0011] 其中，步骤a、c和d中所述溶剂为能够与聚合物相容的溶剂。
[0012] 所述聚合物为聚酯类聚合物。
[0013] 优选的，所述聚合物选自聚碳酸酯（PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二 甲酸丁二醇酯（PBT)、聚乳酸（PLA)或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)。
[0014] 步骤a中所述沉淀剂为聚合物的非溶剂，优选为甲醇、乙醇、水。
[0015] 优选的，步骤a中溶液共混的方法为：纳米Si02先在溶剂中超声分散处理得纳米 Si〇 2分散液，再将聚合物与纳米SiO 2分散液搅拌共混。
[0016] 优选的，步骤b采用双螺杆挤出机或密炼机进行熔融共混，共混时间10~20min。
[0017] 优选的，上述方法中，聚合物为双酚A型聚碳酸酯，纳米Si02为气相纳米SiO 2，溶 剂为四氢呋喃（THF)，沉淀剂为甲醇。
[0018] 优选的，当聚合物为PC，纳米Si02为气相纳米SiO 2时，步骤b中预混物熔融共混 10min，恪融温度240~280°C ;步骤c中离心时间30min，离心速率lOOOOrpm。
[0019] 优选的，步骤d重复步骤c至少4次进行纯化处理。
[0020] 本发明的有益效果为：
[0021] 本发明提供了一种通过物理共混实现化学接枝聚合物且适于量化生产的纳米 Si02表面改性方法。相比于传统聚合物接枝纳米SiO 2的方法，具有过程简单、成本低廉、接 枝率高（接枝率可达30% )等特点，同时避免了传统化学改性过程中大量使用有机溶剂所 带来的环境问题。从其对聚合物材料的增强效果来看，该方法改性得到的无机纳米粒子在 制备聚合物基复合材料方面拥有很好的潜在应用价值，可广泛应用于增强橡胶、塑料等领 域。
【附图说明】
[0022] 图1原始Si02和聚合物表面改性SiO 2纳米粒子的热重（TG)曲线，插图为纯PC的 热重（TG)曲线（注：氮气保护，升温速率20°C /min)。
[0023] 图2纳米Si02和纯PC红外光谱图（a)和羰基区域（C = 0)红外谱图（b)。
[0024] 图3纳米Si02和纯PC的XPS谱图（a)及C Is (b)、Si 2p (c)位置处的XPS分峰 拟合图。
[0025] 图4原始Si02 (a)和Si02_10 (b)的透射电子显微镜（TEM)图片和静态接触角（插 图）。
[0026] 图5纯PC和PCS复合材料拉伸性能：(a)典型应力-应变曲线；(b)拉伸强度和断 裂延伸率。
【具体实施方式】：
[0027] 本发明提供一种基于聚合物熔体降解的纳米Si02表面改性方法，步骤包括：
[0028] a聚合物/纳米Si02预混物的制备：将纳米SiOjP聚合物于溶剂中通过溶液共 混，使聚合物完全溶解，然后加入沉淀剂析出沉淀，最后对沉淀物进行过滤（抽滤）、干燥处 理即得聚合物/纳米310 2预混物；其中，聚合物与纳米Si02的质量比为：100 : 10~20;b 熔融共混聚合物/纳米Si02预混物：将步骤a制得的预混物在聚合物熔点以上分解温度以 下熔融共混5~30min得聚合物/纳米Si0 2,混物；
[0029] c离心提取聚合物表面改性的纳米Si02:将步骤b得到的共混物溶解到溶剂中，通 过高速离心得到功能化Si0 2纳米粒子；其中，高速离心条件为：离心速率8000~llOOOrpm， 离心时间10~30min ;
[0030] d功能化纳米Si02的纯化处理：将步骤c所得的功能化SiO 2纳米粒子分散到溶剂 中，重复步骤c直至功能化纳米3102表面不存在自由聚合物分子链为止；
[0031] 本发明中，溶剂的添加量以满足聚合物充分溶解即可；沉淀剂的添加量以完全析 出沉淀为准。
[0032] 优选的，步骤b采用双螺杆挤出机或密炼机进行熔融共混，熔融共混时间10~ 20min〇
[0033] 优选的，上述方法中，聚合物为双酚A型聚碳酸酯，纳米Si02为气相纳米SiO 2 (即 气相法制备，特点是表面含有大量硅羟基），溶剂为四氢呋喃，沉淀剂为甲醇。
[0034] 优选的，当聚合物为PC，纳米Si02为气相纳米SiOJt，熔融温度240~280°C (优 选250°C )，恪融共混10~20min (优选10min)，离心时间30min，离心速率lOOOOrpm。
[0035] 为了保证分离的纳米3102表面不存在自由聚合物分子链，将步骤c所得的功能化 Si0 2m米粒子分散到溶剂中，重复步骤C至少4次。
[0036] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0037] 本发明采用双酚A型聚碳酸酯（PC)(具体牌号为Wonderlite PC-110,台湾奇美实 业公司）作为聚合物，米用气相纳米Si02 (粒径和比表面积分别为15±5nm和250±30m2/g， 上海迈坤化工有限公司）作为无机纳米粒子，其亦称为原始Si0 2。为探索本发明纳米Si02 的表面改性方法得到的功能化无机纳米粒子对聚合物的增强效果，通过溶液混合法制备出 改性纳米Si02增强PC复合材料进行比较。
[0038] 实施例1纳米Si〇J9聚合物表面改性方法（不经过熔融共混处理）
[0039] PC表面改性纳米Si02的方法，具体步骤为：
[0040] 1)超声分散5~10g纳米SiOjlj 500ml THF溶剂中得SiO 2分散液，超声功率和 时间分别为100W和lh ;随后将40~45g PC粒料在机械搅拌条件下溶解于上述Si02分散 液，室温搅拌4h ;PC完全溶解后加入500ml甲醇促使？(：/5102预混物沉淀析出，过滤干燥后 备用；
[0041] 2)将5g干燥PC/Si02预混物再次溶解于200ml THF中，高速离心（lOOOOrpm， 30min)分离提取混合物内的纳米粒子；为了保证分离的纳米粒子表面不存在自由PC分 子链，将首次离心得到的沉淀物再分散至THF溶剂内，超声15min至均匀溶液后再次离 心分离，重复上述离心-分散-离心的提纯过程至少4次，得到的纳米Si0 2粒子简称为 Si02_0(即预混物不经过熔融共混，熔融共混时间为Omin)。
[0042] 将所得Si02-0进行热重实验（具体实验按照ISO 11358-1997标准执行），结果如 图1所示，由图1可知，Si02-0的热重曲线几乎与原始5102的热重曲线重合，在测试温度范 围内（50~700°C )，Si02-0仅有约2. 3wt%的质量损失，说明溶液共混过程并不能接枝聚 合物到纳米Si02表面。
[0043] 进一步，为验证Si02-0对聚合物基体的增强效果，将原始SiOjP SiO 2-〇与PC基体 溶液混合：l〇〇mg的SiO# 100mg的SiO 2-0分别加入到200ml THF内，超声lh (超声功率 100W)，随后分别溶解9. 9g PC粒料得到纳