低模量的甲硅烷基化的聚氨酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲硅烷基化的聚氨酯被用于例如粘合剂、密封剂和涂料的领域。尤其 是，本发明提出了一种新型的制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法。本发明还涉及由根据本发 明的方法得到的聚氨酯，以及含有该类聚氨酯的可固化组合物。最后，本发明还涉及所述组 合物作为粘合剂、密封剂和/或涂料的用途。
【背景技术】
[0002] 多年来，单组份湿气固化粘合剂和密封剂在许多技术应用中起着重要作用。除了 含有自由异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂和密封剂，以及基于二甲基聚硅氧烷的传统有机硅材 料、粘合剂和密封剂之外，近年来所谓的硅烷改性的粘合剂和密封剂也越来越多地被使用。 与聚氨酯粘合剂和密封剂相比，经硅烷改性的粘合剂和密封剂的优点是它们没有异氰酸酯 基，尤其是单体二异氰酸酯。此外，它们的特征在于对没有用底漆对表面预处理的各种基材 上具有较宽的粘附性谱。
[0003] 因此原则上具有反应性甲硅烷基的聚合物体系是已知的。在大气湿气的存在下， 含有带有可水解取代基的甲硅烷基的聚合物随着水解基团的断裂能够（甚至在室温下）彼 此缩合。根据带有可水解取代基的甲硅烷基的含量和这些甲硅烷基的结构，主要是形成长 链聚合物（热塑性）、相对大孔的三维网状物（弹性体）或高度交联体系（热固性塑料）。 所述聚合物通常在末端处具有携带例如烷氧基或酰氧基甲硅烷基的有机基础结构。这些有 机基础结构可由例如聚氨酯、聚酯、聚醚等构成。
[0004] EP 0 931 800 A1描述了通过使具有低末端不饱和度的多元醇组分与二异氰酸酯 组分反应以制得羟基封端的预聚物，然后将它用异氰酸酯基硅烷封端来制备甲硅烷基化的 聚氨酯。以该方式获得的聚氨酯的特征是具有良好的机械性能与可接受的固化时间。
[0005] 用在硅原子上携带至少一个可水解的烷氧基的异氰酸酯基硅烷来封端含有反应 性末端氢原子的聚氨酯预聚物也是EP 0070475A2的主题。以该方式获得的湿气可固化的 聚合物可有利于用于密封剂化合物。
[0006] WO 2009/071542A1描述了一种制备甲娃烷基化的聚氨醋的方法，该方法包括分子 量为4, 000-30, 000克/摩尔的至少一种多元醇化合物和至少一种相对于异氰酸酯来说单 官能化合物和至少一种二异氰酸酯的反应。多元醇化合物和单官能化合物的总和对于二异 氰酸酯而言是过量的，使得形成羟基封端的聚氨酯预聚物，其然后与异氰酸酯基硅烷反应。
[0007] 对于不含异氰酸酯的组合物在粘合剂和/或密封剂中应用的需求不断增加，该组 合物具有可接受的固化时间以及在固化后具有良好的机械性能。例如，当该组合物具有良 好的可扩展性和与此同时固化后具有高的恢复力时，对许多应用是有利的。
【发明内容】
[0008] 因此本发明的目的是提供一种组合物，所述组合物在固化后具有良好的可扩展 性，在断裂时表现出具有高的伸长率，和尽可能最低的弹性模量以及高的恢复力。
[0009] 所述目的是通过基于甲硅烷基化的聚氨酯的组合物以及通过特定方法制备该组 合物来实现的。因此本发明的第一主题涉及制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法，其包括以下 步骤：
[0010] (1)在至少一种溶剂的存在下，使数均分子量为至少2, 000克/摩尔、优选至少 15, 000克/摩尔的至少一种聚醚多元醇与至少一种聚异氰酸酯反应；
[0011] (2)在至少一种溶剂的存在下，使步骤（1)的反应产物与至少一种式（I)的硅烷反 应，
[0012] A-R-SiXYZ(I)，
[0013] 其中A指_册12或-NHB，其中B代表含有1-12个碳原子和任选存在的官能团的枝 化的或线性烷基，所述官能团例如是一个或多个酯基、醚基或酰胺基，或者B代表含有5-8 个碳原子的环烷基，或优选地含有6-10个碳原子的芳基，
[0014] R为含有1-12个碳原子的二价烃基，以及
[0015] X、Y、Z是Si原子上的取代基并且独立地代表Ci-Q烷基、crC8烷氧基，或crC8_ 氧基，X、Y、Z中的至少一个基团代表Ci-Q烷氧基或C 氧基。
[0016] 根据本发明，"聚氨酯"被理解为意指具有至少两个连接高分子片段的氨基甲酸酯 基（-NH-C0-0-)的聚合物。
[0017] 根据本发明，术语"反应"意指使特定物质接触，使这些物质彼此进行化学反应，所 构成的物质当然可发生化学反应。
[0018] 根据本发明，"多元醇"应当被理解为意指具有至少两个OH基的聚合物。原则上， 携带至少两个OH基的不同聚合物可被称为多元醇，例如聚酯，例如尤其是聚己内酯，以及 聚丁二烯或聚异戊二烯和它们的氢化产物，或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。还可包 括不同多元醇的混合物。
[0019] 根据本发明，聚醚多元醇被用作多元醇。聚醚应被理解为意指在主链中的有机重 复单元含有醚官能团（c-0-c)的聚合物。因此，具有侧链醚基的聚合物例如纤维素醚、淀粉 醚和乙烯基醚聚合物均未被包括在所述聚醚中。除此之外，聚缩醛例如聚甲醛（POM)也未 被包括在所述聚醚中。
[0020] 聚醚具有柔韧的弹性结构，并且可用于制备具有优异弹性性能的组合物。聚醚的 基础结构不仅具有柔韧性，而且还具有耐性。因此，例如与聚酯对比，聚醚不会受到水和细 菌的攻击或分解。
[0021] 在本发明的一个优选的实施方案中，所述多元醇为聚环氧烷烃，特别优选聚环氧 乙烷和/或聚环氧丙烷。
[0022] 当使用具有窄摩尔质量分布和低多分散度的聚醚时，可获得特别有利的粘弹性。 这些聚醚例如可通过所谓的双金属氰化物（DMC)催化制得。以该方式制得的聚醚的特征是 具有特别窄的摩尔质量分布，高的平均摩尔质量，以及在聚合物链的末端上有非常低的双 键数。
[0023] 因此在本发明的一个特别的实施方案中，所述多元醇是聚醚多元醇，其最大多分 散度Mw/M nS 3,特别优选1. 7,例如1. 5,并且非常特别优选1. 3。
[0024] 根据本发明，所述多元醇的数均分子量为至少2, 000克/摩尔，优选至少5, 000克 /摩尔，更优选至少10, 〇〇〇克/摩尔，特别优选至少15, 000克/摩尔，并且非常特别优选至 少16, 000克/摩尔。根据本发明，数均分子量Mn与重均分子量M ￥均通过凝胶渗透色谱法 (GPC，也被称作SEC)测得，相对于聚苯乙烯标准物。该方法对本领域技术人员而言是已知 的。所述多分散度由平均分子量1和M n推导出，并根据ro = M ￥/\来计算。
[0025] 比值Mw/Mn(多分散度）表示摩尔质量分布的宽度，因此表示在多分散聚合物中各 个链的不同的聚合度。对于许多聚合物和缩聚物，多分散度的值为约2。高的单分散度可由 数值1表不。小于1. 5的低的多分散度例如表不相对窄的分子量分布，因此表不与分子量 有关的特定性质，例如粘度。
[0026] 多元醇优选具有2, 000-30, 000克/摩尔的数均分子量。该分子量是特别有利的， 因为所得的聚氨酯或基于其的组合物具有固化前的粘度（容易加工性）和固化后的强度与 弹性的平衡比例。在第一个实施方案中，所述数均分子量优选为3, 000-15, 000克/摩尔，尤 其是4, 000-12, 000克/摩尔。在第二个实施方案中，所述数均分子量优选为16, 000-30, 000 克/摩尔，尤其是17, 500-24, 000克/摩尔。
[0027] 根据本发明，聚异氰酸酯被理解为意指具有至少两个异氰酸酯基（-NCO)的化合 物。该化合物不必是聚合物，反而通常是低分子量化合物。所述聚异氰酸酯优选为二异氰 酸酯。
[0028] 在根据本发明方法的范围内合适的二异氰酸酯的实例包括：亚乙基二异氰酸酯、 1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯、 双（2-异氰酸酯基乙基）富马酸酯、1-异氰酸酯基-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环 己烷（异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2, 4-六氢亚甲苯二异氰酸酯和2, 6-六氢亚甲苯二异 氰酸酯、六氢-1，3-亚苯基二异氰酸酯或六氢-1，4-亚苯基二异氰酸酯、对二氨基联苯二异 氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1，6-二异氰酸酯基-2, 2, 4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸酯 基-2, 4, 4-三甲基己烷、苯二甲基二异氰酸酯（XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯（TMXDI)、 1，3-亚苯基二异氰酸酯和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2, 4-亚甲苯二异氰酸酯或2, 6-亚 甲苯二异氰酸酯（TDI)、2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 2' -二苯基甲烷二异氰酸酯或 4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)，以及它们的同分异构体混合物。MDI的部分或完全氢 化的环烷基衍生物也是合适的，例如完全氢化的MDI (H12-MDI)、经烷基取代的二苯基甲烷 -异氛酸醋，例如单烷基一苯基甲烧一异氛酸醋、一烷基一苯基甲烧一异氛酸醋、二烷基一 苯基甲烷二异氰酸酯或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，以及它们的部分或完全氢化的环烷 基衍生物，4, 4' -二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸-双异氰酸酯基乙酯、1-氯甲基 苯基-2, 4-二异氰酸酯或1-氯甲基苯基-2, 6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2, 4-二异氰酸 酯或1-溴甲基苯基2, 6-二异氰酸酯、3, 3-双-氯甲基醚-4, 4'-二苯基二异氰酸酯，含硫 二异氰酸酯例如可通过使2摩尔二异氰酸酯与1摩尔硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应 获得的那些，二聚脂肪酸的二异氰酸酯，或所述二异氰酸酯的两种或更多种混合物。
[0029] 根据本发明，优选聚异氰酸酯的NCO基（-