一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光子能量上转换的聚合物材料，具体涉及一种基于三重态-三重态湮 灭的上转换发光聚合物材料。
【背景技术】
[0002] 光子能量上转换发光技术是一种可以将低能量的光子转换为更高能量光子的技 术，其在光催化、生物成像、太阳能高效利用等众多领域有重要的应用前景。目前可以实现 上转换发光的技术主要包括双光子吸收上转换，稀土掺杂材料上转换以及三重态-三重态 湮灭（TTA)上转换。
[0003] 三重态-三重态湮灭上转换发光相比其他传统上转换技术具有以下优点：首先， TTA上转换不需要相干光作为激发光源，而且所需激发光的功率密度可以低至几个mWcnT2， 地表太阳光功率即可满足；其次，通过选择三重态光敏剂及受体，我们可以方便地调节激发 光和发射光波长；此外，利用TTA上转换能够获得高上转换效率。
[0004] TTA上转换体系通常由光敏剂以及受体两部分构成。光敏剂捕获激发光到达其激 发单重态，之后通过系间窜越（ISC)过程到达激发三重态。处于激发三重态的光敏剂分子 通过三重态-三重态能量传递（TTET)过程将能量传递给受体分子而失活到基态，受体分子 则被敏化到达激发三重态。当两个三重态受体分子相互靠近后，以一定几率产生一个具有 更高能量的第一激发单重态受体分子和一个失活到基态的受体分子，这一过程被称为三重 态-三重态湮灭（TTA)。处于高能量激发单重态的受体分子通过发射荧光失活回到基态，由 于受体分子单重态的能级高于光敏剂单重态能级，因而发射光波长要短于激发光波长，即 实现上转换发光。
[0005] 到目前为止，绝大多数基于TTA的上转换体系仍局限于溶液中，在固态条件下的 上转换研宄还十分有限，这使得基于TTA上转换的材料实现器件化还很困难，这大大限制 了 TTA上转换体系的实际应用。
[0006] 为实现在固态体系中的上转换，较为普遍的做法是将光敏剂及受体与合适的聚 合物以有机溶剂溶解，然后除去溶剂得到掺杂有光敏剂及受体的聚合物基的薄膜。Felix N. Castellano研宄组将八乙基钯卟啉，9, 10-二苯基蒽，环氧乙烷与环氧氯丙烷的共聚物 以DMF溶解后，在玻璃片上旋涂后除去溶剂得到掺杂有光敏剂与受体的聚合物薄膜，该薄 膜以544nm激光激发后观测到了上转换发光（Chemistry of Materials 2012,24,2250)。 然而这种将光敏剂、受体以及聚合物简单物理混合的方法存在较多不足。例如，光敏剂与受 体在聚合物基底中容易发生聚集，因此光敏剂与受体的掺杂量都很低，一般聚合物薄膜中 光敏剂含量低于〇. OOlwt %，受体含量低于0. 02wt %，且上转换通常只能够在聚合物的玻 璃化转变温度以上才可实现，以确保光敏剂与受体分子在聚合物基质中的流动性。
[0007] 因此，需要一种新的解决方案，以使得到的功能化聚合物中光敏剂及受体掺杂量 大，成膜性能良好，易于加工处理。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料。
[0009] 本发明采用下述技术方案：
[0010] 一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，该上转换发光聚合物材 料包括三种单体原料：光敏剂单体PtMA、受体单体DPAMA和丙烯酸酯单体；
[0011] 光敏剂单体PtMA和受体单体DPAMA的结构式分别为：
【主权项】
1. 一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征在于，该上转换发 光聚合物材料包括三种单体原料：光敏剂单体PtMA、受体单体DPAMA和丙烯酸酯单体； 光敏剂单体PtM和受体单体DPAM的结构式分别为：
式中，R1, R2选自H或甲基，R1, R2可相同也可不同。
2. 根据权利要求1所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征 在于，所述上转换发光聚合物材料在溶液和固态下均能通过三重态-三重态湮灭机制实现 上转换发光。
3. 根据权利要求1所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征 在于，所述上转换发光聚合物材料中，三种单体的质量百分数为： 光敏剂单体PtMA 5-30wt%; 受体单体 DPAMA 30-40wt% ； 丙稀酸醋单体 30_60wt%。
4. 根据权利要求1所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征 在于，所述上转换发光聚合物材料是光敏剂单体PtMA、受体单体DPAMA和丙烯酸酯单体在 自由基引发剂的存在下通过热引发自由基聚合反应得到。
5. 根据权利要求1所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征 在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
6. 根据权利要求4所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征 在于，所述热引发自由基聚合反应中，使用的引发剂选自有机过氧化物或偶氮类化合物；优 选地，选自过氧化苯甲酰，过氧化环己酮，叔丁基过氧化氢，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈， 偶氮二异戊腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
7. 根据权利要求4所述的基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特 征在于，在热引发自由基聚合反应中，还使用溶剂；溶剂选自四氢呋喃，二氧六环，二甲基亚 砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺中的一种或两种混合物。
【专利摘要】本发明公开了一种基于三重态-三重态湮灭的上转换发光聚合物材料，其特征在于，该上转换发光聚合物材料包括三种单体原料：光敏剂单体PtMA、受体单体DPAMA和丙烯酸酯单体；光敏剂单体PtMA和受体单体DPAMA的结构式分别为：式中，R1，R2选自H或甲基，R1，R2可相同也可不同。本发明的上转换发光聚合物材料中光敏剂及受体掺杂量大，成膜性能良好，易于加工处理，能够实现低激发光功率条件下的溶液和固态上转换发光，是一种新型的上转换发光聚合物材料。
【IPC分类】C08F220-18, C08F220-14, C09K11-06, C08F238-00
【公开号】CN104861106
【申请号】CN201510205016
【发明人】陈金平, 于帅, 李嫕, 曾毅, 于天君, 张小辉
【申请人】中国科学院理化技术研究所
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月27日