硅丙细乳液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乳液制备的技术领域，尤其涉及一种硅丙细乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯酸酯乳液具有优异的抗老化、成膜性、耐化学性、透明性和力学性能等，而且原料价格低廉，合成工艺较简单，因而在涂料工业中得到了广泛的应用。特别是水性聚丙烯酸酯涂料，以聚丙烯酸酯为基料，水为溶剂或分散介质的涂料，因其使用安全，对环境无污染，被广泛应用于建筑领域。但是随着涂料行业的发展迅速，对于实际应用，聚丙烯酸酯涂料仍存在一些不足，如耐水、耐摩擦、耐候等性能较差，影响装饰和保护的效果。为了更好地提高聚丙烯酸酯乳液的综合性能，扩大其使用范围，需要对聚丙烯酸酯乳液进行改性，例如有机硅改性。有机硅改性丙烯酸酯聚合物兼具有聚丙烯酸酯的耐候性、成膜性、优异的力学性能和有机硅的耐水性、耐高低温性、透气性，因而受到广泛关注。有机硅改性丙烯酸酯的方法主要分为两大类:物理改性法与化学改性法。物理改性法操作较简单，但由于有机硅与聚丙烯酸酯极性相差很大，两者相容性较差，因此改性效果不突出。而化学改性法是通过化学反应，在有机硅与聚丙烯酸酯之间形成化学键，从而改善两者相容性，达到更好的改性效果。
[0003]细乳液聚合法是一种新型的乳液聚合法，与传统乳液聚合的胶束成核机理不同，细乳液聚合以液滴成核为主。通过添加不溶于水的低分子量稳定剂以及有效的乳化剂，单体在水相中可以达到稳定分散状态，形成50?500nm的单体液滴，其表面积与胶束相当。单体液滴小而多，从而更容易捕获自由基引发成核。因此在细乳液聚合中，单体在其中直接进行聚合，不用通过水相扩散进行迀移，特别适用于憎水性较大的单体聚合成稳定的乳液，在有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备中显示出较大优势。Marcu，1.等通过研宄乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)与丙烯酸正丁酯(BA)的共聚物乳液制备工艺发现，在传统乳液聚合中，凝聚率可高达32.7%，而在细乳液聚合中最高只有5.5%，证实细乳液聚合更适合有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备。然而5.5 %的凝聚率在实际应用中还是较高，硅丙细乳液的制备工艺还有待改进。
[0004]在硅丙细乳液制备中，常用的有机硅单体有:(I)环硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基环硅氧烷(D4vi)，一般需要在酸或碱催化下进行开环再与丙烯酸酯聚合，工艺较繁杂；(2)含聚合活性的有机硅氧烷单体，如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO), 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，可与丙烯酸酯单体直接共聚，但价格较贵，从成本上制约了硅丙细乳液中有机硅含量的增加，限制了聚丙烯酸酯乳液综合性能的提高。
【发明内容】
[0005]本发明创新性地将廉价的非功能性有机硅单体作为主要的有机硅组分，配合含有聚合活性的功能性有机硅单体，与丙烯酸酯类单体组成单体体系进行细乳液聚合，制备得到的硅丙细乳液的硅含量与固含量均较高，而凝聚率可降低至0%。
[0006]一种硅丙细乳液的制备方法，包括如下步骤:
[0007]I)将丙烯酸酯类单体、有机硅类单体和稳定剂混合，搅拌至完全溶解后，得到油相混合物；将乳化剂与水溶解，搅拌均匀后得到水相混合物；
[0008]所述的有机硅类单体包括非功能性有机硅单体和功能性有机硅单体；
[0009]所述的非功能性有机硅单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基娃烧、丙基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧中的至少一种；
[0010]2)将油相混合物加入水相混合物中，经水解-乳化反应后，再进行超声细乳化，得到混合液；
[0011]3)混合液在50?70°C的无氧条件下，经细乳液聚合反应得到所述的硅丙乳液。
[0012]本发明中的单体组分由丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、非功能性有机硅单体和少量功能性有机硅单体组成，其中丙烯酸酯硬单体保证乳液具有一定的硬度使其能作为建筑涂料使用，玻璃化温度较低的丙烯酸酯软单体可以降低乳液的成膜温度并提高其柔韧性；非功能性有机硅单体，其价格较低，在提高硅丙乳液中的有机硅单体含量时还能维持较低的制备成本，添加的少量的具有不饱和双键的功能性有机硅单体既可与非功能性有机硅单体进行水解缩合，又可与丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，起到偶联作用，改善有机硅与聚丙烯酸酯的相容性，从而制备得稳定的高硅含量的硅丙细乳液。
[0013]在制备工艺上，由于非功能性有机硅单体水解速率较快，若在乳液自由基聚合过程中硅氧烷基团发生大量水解缩合反应，两种反应同时进行容易导致乳液状态不稳定，因此，本发明选择在预乳化阶段延长时间，让有机硅类单体分散在丙烯酸酯类单体中进行水解缩合反应，当可逆的水解反应达到一定平衡时再进行细乳液聚合。
[0014]作为优选，步骤I)中，所述的有机硅类单体占丙烯酸酯类单体和有机硅类单体的总质量的20?40wt.%o
[0015]作为优选，步骤I)中，所述非功能性有机硅单体的质量为功能性有机硅单体质量的6?8倍；
[0016]所述的功能性有机硅单体为3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0017]作为优选，步骤I)中，所述的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体，丙烯酸酯硬单体与丙烯酸酯软单体的质量比为1.5?2.5 ;
[0018]所述的丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯软单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
[0019]为了提高在高硅含量以及高固含量情况下细乳液聚合的稳定性，作为优选，步骤I)中，所述的稳定剂选自碳数为12?18的脂肪醇类稳定剂、碳数为12?20的长链烷烃类稳定剂、丙烯酸酯-硅氧烷共聚物类稳定剂中的至少一种，用量为单体总质量的0.5?2wt.%。进一步优选，所述的稳定剂为十六烷和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷无规共聚物的混合物。再优选，十六烷和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷无规共聚物等质量添加，稳定剂总用量为单体总质量的2wt.%。
[0020]所述的丙烯酸酯-硅氧烷共聚物类稳定剂的制备方法如下:
[0021]a.将一定比例的溴化铜(Cufc2)与N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，以及适量溶剂置于圆底烧瓶中，通氮气充分除水氧；
[0022]b.将引发剂溶解于丙烯酸酯类单体和含双键的可聚有机硅单体混合物中，倒入聚合瓶，充分除水氧；
[0023]c.将步骤b中的混合液与步骤a中的混合物混合，在一定温度、无水氧环境下反应若干时间；
[0024]d.冰水冷却终止反应，中性Al2O3或硅胶填充的柱子过滤除去催化剂，得到澄清的液体；
[0025]e.使用非极性溶剂多次沉淀纯化聚合物，沉淀物真空干燥。
[0026]上述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等，含双键的可聚合有机硅单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙甲氧基娃烧、乙稀基二异丙氧娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧中的一种或多种，引发剂选用偶氣二异丁腈(AIBN)等传统自由基聚合引发剂，溶剂选用四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。CuBr^ PMDETA摩尔比I: 0.1?I: 10，催化剂与引发剂摩尔比I: 10?10: I，单体与引发剂摩尔比为2: I?100: I，聚合反应温度45?100°C。
[0027]本发明中所述的单体