一种单片型双极性膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种单片型双极性膜的制造方法，属于化学工程领域中膜分离材料的 制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 双极性膜在直流电场的作用下，其阴、阳层之间水层的水分裂产生氢离子和氢氧 根离子，分别通过阳层和阴层，提供氢离子和氢氧根离子。所以，用双极性膜组装成的电渗 析装置可以用来由盐生产酸和碱。
[0003] 单片型双极性膜的制造方法已为人所知，美国专利US 4, 024, 043公开了用聚乙 烯薄膜为基底的双极性膜的制造方法。该法采用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄 膜为基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯（交联剂）组成的溶液中，在70-90°C高温下浸泡10分 钟到1小时，取出，两面夹以铝箔，然后在两块平板玻璃之间，加压、加热聚合得基膜，接着 将基膜的两面分别进行磺化，氯甲基化和胺化，得到双极性膜。中国专利201010281997. 4 公开了用聚乙烯与辛烯-乙烯共聚物弹性体二元共混合金膜，或聚乙烯和乙烯与辛烯的共 聚物弹性体以及聚异丁烯橡胶三元共混的合金薄膜作为基底膜；将基底膜在室温下浸入含 苯乙烯，二乙烯苯以及过氧化苯甲酰的溶液中，浸过的膜再加压并在加热下聚合得到基膜； 将基膜的一侧面在浓硫酸中加热磺化；将一侧面已磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中 进行氯甲基化反应，得另一侧面为氯甲基的膜，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的 三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，得单片型双极性膜。上述方法都是用原料膜（称 基底膜）通过含浸方法制得基膜的。除了聚乙烯，改性聚乙烯类，聚丙烯等薄膜可采用含浸 方法外，聚四氟乙烯薄膜，四氟乙烯-六氟丙烯共聚薄膜等就无法采用含浸制得基膜，也无 法进而制成双极性膜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种单片型双极性膜的制造方法。本方法可采用聚乙烯或改 性聚乙烯类，聚烯烃类，聚四氟乙烯类，四氟乙烯-六氟丙烯共聚类，以及卤代烯烃类，（包 括聚氯乙烯，聚偏氟乙烯等）薄膜作基底膜，通过辐照接枝技术，接枝各种烯类（包括苯乙 烯、丙烯酸和丙烯酸类衍生物等）单体，可得接枝膜。聚乙烯类高聚物在高能射线（包括 β-射线和γ-射线）作用下，碳链上的氢脱下形成碳链自由基，该自由基能引发苯乙烯等 单体聚合反应，产生接枝链，即聚苯乙烯链接枝在主链上，而聚四氟乙烯类高聚物在高能射 线作用下，氟碳链均裂，产生两个氟碳链自由基，分别与苯乙烯类单体进行接枝反应，产生 接枝链，即聚苯乙烯链接枝在主链氟碳链上。接枝高聚物均含有苯环，所以可以进行磺化反 应，氯甲基化反应和胺化反应等功能反应，分别可在接枝膜（即基膜）的两侧面进行功能化 反应。接着将接枝膜进行单侧面磺化成磺酸型阳层，然后将单侧磺酸膜进行氯甲基化和胺 化，得到单片型双极性膜。
[0005] 为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种单片型双极性膜的制造方法，包括以下步骤：
[0007] (1)以聚烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜作基底膜；
[0008] (2)将基底膜浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯的单体溶液中，充氮气，密封，置于辐射 源室内进行辐照，取出，得基膜；
[0009] (3)将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，形成双极性膜的阳面膜（亦 称阳层）；
[0010] (4)将一侧面已磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得另 一侧面为氯甲基的膜，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化 或季铵化反应，形成双极性膜的阴面膜（亦称阴层），由此制备得到单片型双极性膜。
[0011] 步骤⑴中，聚烯烃类薄膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯与乙烯-辛烯共聚 物共混、乙烯-丙烯共聚物等薄膜；聚卤代烯烃类薄膜包括聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟 乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等薄膜。
[0012] 步骤⑵中，苯乙烯-二乙烯苯的单体溶液（简称单体溶液）中，二乙烯苯的质量 百分含量为苯乙烯的0-15%，优选为0. 1-15%;所述的辐射源为γ-射线或高能电子束；所 述的辐照总剂量为0.5-40千格瑞（K Gray)，优选为2-40千格瑞（K Gray);辐照温度为室 温。
[0013] 对于聚烯烃类薄膜，在室温下辐照后，可得到接枝度（接枝度的定义为 W-W 100%，式中Wci为接枝前的薄膜质量，W1为接枝单体后的基膜质量）为2% _130% 的基膜。对于聚卤代烯烃类薄膜，在室温下辐照后还需在40-50°C下继续反应1-10小时，可 得到接枝度为2% -130%，优选为15% -80%的基膜。
[0014] 步骤（3)中，基膜的一侧面的磺化温度为60-90°C，时间为4-14小时，形成阳层，其 阳离子交换容量为〇. 4-2. 2毫克当量/克干膜。
[0015] 一侧面已磺化的膜的氯甲基化反应温度为35-50°C，时间6-24小时，氯甲基化剂 含无水四氯化锡的氯甲醚中，无水四氯化锡的质量百分含量为2-8%。
[0016] 氯甲基化膜的胺化或季铵化反应的胺化剂为三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲 胺水溶液，所述的三甲胺水溶液的质量浓度为20% -35% ;含二甲胺的三甲胺水溶液中， 三甲胺的质量浓度为20% -35%，二甲胺的质量浓度为2% -20%，胺化或季铵化温度为 25°C -40°C，反应时间可以根据反应条件和反应情况来确定，优选为5-30小时。
[0017] 所得的双极性膜，其阴层的阴离子交换容量为0. 4-2. 0毫克当量/克干膜。单片 型双极性膜的含水量（质量）为20% -50%。
[0018] 单片型双极性膜的阴、阳面的离子交换容量最佳匹配为阴面为0. 4-1. 2毫克当量 /克干膜，阳面为〇. 8-2. 0毫克当量/克干膜。
[0019] 该类单片型双极性膜在0. 5Mol/L Na2SCVK溶液中，在25°C时，100mA/cm2电流密 度下的跨膜电压在I. 5-2. 2V之间，跨膜电压低，电阻不高。
[0020] 本发明的优点：
[0021] (1)采用辐照接枝法，可以制备常规方法难以实现的各种聚氟碳烯烃类的双极性 膜。
[0022] (2)所得到的双极性膜机械强度高。
[0023] (3)所得到的双极性膜能耐受较高的温度。
[0024] (4)接枝度高，可通过调节辐照剂量来控制所需的接枝度。
[0025] (5)所得到的双极性膜电阻低，跨膜电压低。
[0026] (6)所得到的双极性膜能耐酸、碱和氧化剂。
[0027] (7)制法简便，易于大规模工业生产。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明的双极性膜的结构示意图。
[0029] 图2为双极性膜制备酸、碱的原理示意图。
[0030] 主要【附图说明】：
[0031] 1双极性膜 2阴层
[0032] 3阳层 4水层
[0033] 5阳离子交换膜 6阴离子交换膜
[0034] 7阳极 8阴极
[0035] 9盐室一 10盐室二
[0036] 11催化层
【具体实施方式】
[0037] 本发明的单片型双极性膜的制造方法，以聚烯烃类薄膜（包括聚乙烯，聚丙烯，聚 丁烯，聚乙烯与乙烯-辛烯共聚物共混，乙烯-丙烯共聚物等薄膜）或聚卤代烯烃类（包括 聚氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等）薄膜作基底膜。
[0038] 将基底膜浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯（二乙烯苯的质量百分含量为苯乙烯的 0-15%)的溶液（简称单体溶液）的长方形铝制容器中，充高纯氮气，密封，置于辐射源 (γ -射线或高能电子束）室内进行辐照，辐照总剂量为〇. 5千格瑞（K Gray) -40千格瑞。 W-W 对于聚烯烃类薄膜，在室温下，可得到接枝度（接枝度的定义为100%，式中Wtl为 接枝前的薄膜质量，W1为接枝单体后的基膜质量）为2%-130%的基膜。对于聚四氟乙烯 薄膜和四氟乙烯-六氟丙烯共聚薄膜，在室温下辐照后还需在40-50°C下继续反应1-10小 时，可得到接枝度为15% -80%的基膜。
[0039] 将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化；基膜的一侧面的磺化温度为 60-90°C，时间为4-14小时，形成阳面膜（亦称阳层），其阳离子交换容量为0. 4-2. 2毫克当 童/克干月旲。
[0040] 将一侧面已磺化的膜在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应一侧面已 磺化的膜的氯甲基化反应温度为35-50°C，时间6-24小时，氯甲基化剂氯甲醚中无水四氯 化锡的质量百分含量为2-8%，得另一侧面为氯甲基的膜；再将此膜浸在三甲胺或含二甲 胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，氯甲基化膜的胺化的胺化剂采用浓度为20% 以上的三甲胺或20%以上含质量百分含量为2% -20%二甲胺的三甲胺水溶液，胺化温度 25°C -40°C，得单片型双极性膜。
[0041] 所得双极性膜，其阴面（亦称阴层）的离子交换容量为0.4-2. 0毫克当量/克干 膜。单片型双极性膜的含水量为20%-50%。
[0042] 本发明制备得到的双极性膜1，如图1所示，包括阴层2、阳层3和催化层11。由聚 烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜经过反应得到基膜，基膜再发生磺化、氯甲基化、氨化，在 一张薄膜上分别形成了三层不同作用的阴层2、催化层4、阳层3。由于采用三甲胺或含二甲 胺的三甲胺水溶液作为胺化剂，在双极性膜的阴面上含有叔胺基团，即在阳面膜和阴面膜 的交界处有较多的叔胺基团，叔胺基团具有催化水分解的特性，因此形成本发明双极性膜 具有加速水分解的催化层11。应用三甲胺或含二甲胺的三甲胺水溶液胺化价廉，并且操作 安全。由于中间催化层11上带有催化水解的官能团，水会进入中间层中，在中间层上就会 一直有水存着，相当于形成了一个中间水层4,一般也称作催化水层。
[0043] 如图2所示，为双极性膜制备酸、碱的原理示意图。双极性膜1由三个部分构成： 阴层2、阳层3和催化层11，其中，阴层2带有正电荷的功能基团，允许带负电荷离子通过； 阳层3带有负电荷功能基团，允许带正电荷离子通过，中间是催化层11，能催化水解离成H + 和OF离子，在阳极7、阴极8的直流电场作用下，中间层水层4产生的H+和O『离子分别通 过阳层3和阴层2,迀移到膜两侧盐室一 9、盐室二10的主体溶液中。与阴离子交换膜6和 阳离子交换膜5结合使用，可以将盐转化为相应的酸和碱。
[0044] 实施例1
[0045] 将厚度为0. 15mm聚乙稀薄膜裁成400mm*800mm的大小规格，与同样大小规格的玻 璃布交替叠合成膜堆，并将该膜堆浸入盛有苯乙烯-二乙烯苯（二乙烯苯含量为苯乙烯质 量分数的5%)单体溶液的矩形铝容器中，通高纯氮气除氧，并密封。然后将容