一种具有隔氧性的可降解塑料复合薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于塑料薄膜材料领域，具体为一种具有隔氧性的可降解塑料复合薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]食品、药品保藏要求包装材料具有优良的隔氧性，以防空气中氧气对其成份的破坏。对隔氧性要求较高的食品、药品的包装，传统塑料包装薄膜材料因具有不同程度的透气性而严重影响包装的质量。目前，对隔氧性物质的包装仍以玻璃、铝箔等传统包装材料为主，或将这些材料与高分子材料结合使用。这使得包装成本高，材料回收困难，污染环境。因此，研制新型价廉、环保的高隔氧材料受到世界各国高度的重视。
[0003]当前，塑料包装材料使用后，废弃的包装材料环境污染问题已引起世界各国的高度重视，实现包装材料的环境友好性已成为包装材料科学研宄最具吸引力和挑战性的方向之一O
[0004]生物降解塑料是治理塑料废弃物对环境污染的有效途径之一，从食品的包装袋到农用薄膜，再到电子电器产品的外壳，从一次性包装、食用制品到经久耐用产品，生物降解塑料正逐步取代传统塑料材料，市场前景十分广阔。
[0005]淀粉是一种来源丰富、价格低廉的天然高分子材料，也是一种取之不尽用之不竭的可再生资源，它能在多种环境条件下被生物降解，最终降解产物0)2和H2O可以通过植物的光合作用进行再循环，不会对环境造成任何污染。因此，淀粉被广泛应用于可降解塑料的研宄与产品开发，并且已经取得了重大的进展。当前，市场上有售的PBM母料就是以淀粉为原料的一种可降解塑料母料，是一种利用农业生物资源为主要原料生产的生物降解材料。PBM采用淀粉、植物油脂等为主要原料合成全降解天然高分子材料，再经特殊处理后，与水溶性高分子材料及少量树脂复合而成。PBM母料外观为略带橡胶弹性的热塑性颗粒状母料，具有热吹胀性和可拉伸性，可加工性能良好且具有优异的拉伸强度和断裂强度，较同类生物降解树脂力学性能好。
[0006]Pullulan多糖是出芽短梗霉发酵产生的胞外多糖，其基本结构为α -1, 4_糖苷键连接成的麦芽三糖重复单元以α -1, 6-糖苷键聚合而成的直链状右旋葡聚糖，平均分子量为2X105，Pullulan独特的结构赋予了其独特和优良的性能，如成纤能力强、成型性好以及强阻氧性等。因此，Pullulan多糖可作为具有生物可降解性和强阻氧性的包装材料使用。但是，Pullulan多糖包装材料具有脆性大，材料力学性能差的缺陷，这使得其应用受到限制。因此，尽管专利GB1494253和GB834175公布了 Pullulan多糖在热塑性塑料领域的应用，但是Pullulan多糖脆性大、材料力学性能差的缺陷无法解决。
[0007]专利CN101717533A公开了一种防静电可降解薄膜材料及其制备方法，薄膜材料是由以下原料制成:LDPE、LLDPE、淀粉基可降解塑料原料、抗静电母粒。专利CN1418906A公开了双一种双降解塑料薄膜及其生产方法。但是，这两项专利技术公开的可降解薄膜均不具有良好的隔氧性。
[0008]为实现塑料薄膜可降解性与隔氧性的良好结合，发明人前期公开了一种隔氧且可降解的塑料薄膜(CN103160012A)，其原料组分分别为低密度聚乙烯(LDPE)、PBM母料、Pullulan多糖、抗氧剂、紫外线吸收剂。利用LDPE的基本特性保证薄膜良好的力学性能；利用PBM和Pullulan多糖的可降解性，实现薄膜材料的环境友好性；利用Pullulan多糖的高隔氧性，提高薄膜材料的隔氧效果；利用PBM母料中淀粉与Pullulan多糖作为糖类物质在结构上的相似性，提高PBM与Pullulan多糖材料整体的相容性；通过控制LDPE/PBM/Pullulan体系的共混配比，可实现对隔氧性和可降解性等的调控。但是，进一步研宄发现，该隔氧且可降解的塑料薄膜虽隔氧性和可降解性较LDPE薄膜有很大提高，但从应用角度来说，隔氧性和可降解性仍需进一步提高。LDPE/PBM/Pullulan体系中，增加PB和Pullulan的含量，尤其是Pullulan的含量的增大，虽可提高隔氧性和可降解性，但薄膜整体的力学性能降低，应用受到很大的限制。
【发明内容】
[0009]针对现有利用LDPE/PBM/Pullulan体系制备隔氧且可降解的塑料薄膜所存在的隔氧性和可降解性仍需进一步提高、提高隔氧性和可降解性使得薄膜力学性能降低等不足，本发明拟解决的技术问题是:利用单宁酸改性Pullulan多糖，进而采用塑料薄膜三层共挤吹膜技术，挤出吹塑一种具有良好隔氧性、可降解性和力学性能的三层共挤塑料复合薄膜的制备方法。
[0010]为了达到上述目的，本发明技术方案如下:
[0011]一种具有隔氧性的可降解塑料复合薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0012]⑴改性Pullulan多糖的制备:称取Pullulan多糖lOOKg，加入100L浓度2000?3000mg/L的单宁酸溶液中溶解均匀，鼓风烘干切粒，得单宁酸改性的Pullulan多糖；
[0013]⑵三层薄膜原料的配制:内层与外层原料相同，其组分为LDPE lOOKg, PBM母料50?70Kg，单宁酸改性Pul Iulan多糖20?40Kg，抗氧剂2?4Kg，紫外线吸收剂0.5?lKg，按配方将LDPE、PBM母料、改性PulIulan多糖以及抗氧剂、紫外线吸收剂在常规高速混合机中混合25-35分钟，然后在双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，挤出造粒机料筒后段温度分四段控制，分别控制在180?200°C，料筒前段温度分四段控制，分别控制在200?230°C，机头温度分两段控制，分别控制在220?240°C ;
[0014]中层原料按PBM母料lOOKg、单宁酸改性Pul Iulan多糖50?80Kg、抗氧剂2?4Kg配比，在常规高速混合机中混合25-35分钟，然后在双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，挤出造粒机料筒后段温度分四段控制，分别控制在180?200°C，料筒前段温度分四段控制，分别控制在200?230°C，机头温度分两段控制，分别控制在220?240°C ；
[0015]⑶三层共挤吹膜:采用普通三层共挤吹膜设备，分别采用步骤⑵制备的粒料共挤吹膜，三台挤出机料筒后段温度均采用四段控制，分别控制在180?200°C，料筒前段温度也均采用四段控制，分别控制在210?230°C，共挤机头温度分两段控制，分别控制在220?240°C，吹胀比为1.5?2.0，螺杆转速20?40r/min，牵引速度10?50m/min。
[0016]而且，步骤⑴所述的Pullulan多糖是出芽短梗霉发酵产生的胞外多糖，其基本结构为α -1, 4-糖苷键连接成的麦芽三糖重复单元以α -1, 6_糖苷键聚合而成的直链状右旋葡聚糖，平均分子量为2 X 105。
[0017]而且，步骤⑵所述的内层与外层均为LDPE/PBM/PulIulan层，中间层为PBM/Pullulan 层。
[0018]而且，步骤⑵所述的LDPE为普通薄膜级低密度聚乙烯。
[0019]而且，步骤⑵所述的PBM母料是利用农业生物资源为主要原料生产的生物降解材料，是采用淀粉、植物油脂等为主要原料合成的全降解天然高分子材料经特殊处理后，与水溶性高分子材料及少量树脂复合而成，目前，市场上有很多销售，外观为略带橡胶弹性的热塑性颗粒状母料。
[0020]而且，步骤⑵所述的抗氧剂为通用抗氧剂，可为抗氧剂1010、抗氧剂168等，能够抑制或延缓薄膜材料在空气中热氧化。
[0021]而且，步骤⑵所述的紫外线吸收剂为通用紫外线吸收剂，可以是水杨酸苯酯、紫外线吸收剂UV-531等，能够防止紫外光对薄膜材料的破坏。
[0022]本发明的优点和积极效果是:
[0023]1、本发明一种具有隔氧性的可降解塑料复合薄膜的制备方法，由三层薄膜复合而成，内层与外层原料相同，为LDPE/PBM/Pullulan组分，中间层为PBM/Pullulan组分。本发明选用目前市场上成熟的改性淀粉可降解塑料母料PBM与单宁酸改性Pullulan多糖和薄膜级LDPE共混。利用LDPE的基本特性保证薄膜良好的力学性能；利用PBM和Pullulan多糖的可降解性，实现薄膜材料的环境友好性；利用Pullulan多糖的高隔氧性，提高薄膜材料的隔氧效果；利用PBM母料中淀粉与Pullulan多糖作为糖类物质在结构上的相似性，提高PBM与Pullulan多糖材料整体的相容性。
[0024]2、本发明采用单宁酸对Pullulan多糖进行改性，所述的单宁酸又称鞣酸，是淡黄色至浅棕色无晶粉末，属于多元苯酚的复杂化合物，在自然界中含量丰富，价廉易得。单宁酸对Pullulan多糖改性后，可显著提高Pullulan多糖与LDPE和PBM的