用于生产氯化丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产氯化丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 氢氟碳化合物（hydrofluorocarbon ;HFC)产品广泛用于许多应用中，包括冷藏、 空气调节、发泡体膨胀，以及用作气溶胶产品（包括医学气溶胶装置）的推进剂。尽管已经 证明HFC比其所替换的氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物产品更具有气候友好性，但现在已 经发现所述HFC展现可观的全球暖化潜能（global warming potential ;GWP)。
[0003] 寻找目前氟碳化合物产品的更可接受替代方案导致出现氢氟烯烃 (hydrofluoroolefin ;HF0)产品。相对于其前身，预期HFO对大气施加较小影响，其表现形 式为与HFC相比，对臭氧层的有害影响较小或无有害影响以及其GWP低得多。有利地，HFO 还展现低可燃性和低毒性。
[0004] 随着HFO的环境重要性、并且因此经济重要性已经出现，也同样出现了对在其 生产中所采用的前驱体的需求。多种所需HFO化合物，例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或 1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯可以典型地采用氯碳化合物，并且确切地说氯化丙烯的原料来产 生，所述原料也可以发现作为原料用于生产聚氨基甲酸酯发泡剂、杀生物剂和聚合物的用 途。
[0005] 不幸的是，许多氯化丙烯可能具有有限的商业可获得性，和/或可能仅可以过高 的成本获得。这可以至少部分地归因于以下事实：用于其制造的常规方法可能需要使用过 于昂贵的起始材料。尽管已经开发出替代性起始材料，但使用其得方法可能导致形成中间 物，所述中间物无法经受为了将这些新起始材料最高效地转化为所需氯化丙烯而适宜或必 须采用的方法条件。
[0006] 因此将需要提供用于大容量和/或连续生产适用作制冷剂和其它商业产品合成 中原料的氯碳化合物前驱体的改进方法。更确切地说，所述方法将提供相对于目前先进技 术水平的改进，只要其在起始材料、加工时间和/或实施和维持所述方法所需的资本成本 方面成本不高。使用可以去除或利用对适用转化具有典型顽抗性的中间物的加工条件或步 骤将使得所述方法甚至更有利。
【发明内容】
[0007] 本发明提供用于生产氯化丙烯的高效方法。有利的是，所述方法利用1，2-二氯丙 烧（2-氯-1-丙醇（propylene chlorohydrin)生产中的副产物）作为低成本起始材料，所 述方法的选择性通过利用离子氯化步骤并且从产物流中去除无法经受离子氯化的中间物 而相对于常规氯化方法增强。或者。可以使用碱性化学品对离子氯化产物进行脱氯化氢步 骤以将任何此类中间物转化为更具朝向进一步离子氯化的反应性的物质。以此方式，无法 经受离子氯化反应的中间物的再循环减少或得以避免，这些中间物在所述方法内的积聚也 如此。因此，与其中这些中间物再循环到离子氯化反应器中的方法相比，可以见到所需氯化 丙烯的较高产率和/或纯度。
[0008] 在一方面，本发明提供一种由一或多种氯化丙烯生产氯化丙烯的方法。所述方法 采用包含1，2-二氯丙烷的进料流并且对其进行离子氯化步骤，所述离子氯化步骤可以在 离子氯化催化剂的存在下进行，所述离子氯化催化剂包含路易斯酸，如氯化铝、氯化铁、碘、 硫、铁、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧以及一或多种金属三氟甲磺酸盐、或这些路易 斯酸的组合。
[0009] 在任选地使离子氯化催化剂淬灭并且干燥离子氯化产物流之后，从产物流中去 除任何1，2, 3-三氯丙烷（单独的或与1，2, 2, 3-四氯丙烷组合）的至少一部分或使用碱 性化学品对其进行脱氯化氢步骤。如果宜从所述方法中去除1，2, 3-三氯丙烷（单独或与 1，2, 2, 3-四氯丙烷一起），那么可以将其完全或部分地去除。
[0010] 或者，包含1，2, 3-三氯丙烷并且可能包含1，2, 2, 3-四氯丙烷的物料流可以在化 学碱的存在下脱氯化氢，以使得任何1，2, 3-三氯丙烷和/或1，2, 2, 3-四氯丙烷的至少一 部分裂解以提供包含其氯丙烯衍生物的产物流。对来自碱性化学品脱氯化氢产物物料流 的氯丙烯进行进一步氯化步骤，例如通过再循环到第一离子氯化步骤或通过在额外氯化步 骤/反应器中在相同或不同条件下氯化，以提供包含四氯丙烷和五氯丙烷的产物流。可以 在自由基引发剂的存在下进行任何额外氯化步骤，所述自由基引发剂如包含氯的那些引发 剂、含过氧化物基团或偶氮基的化合物、UV光或这些引发剂的组合。
[0011] 可以对通过碱性化学品脱氯化氢而产生的五氯丙烷进行一或多个进一步脱氯化 氢步骤，所述步骤可以在化学碱的存在下进行或可以催化进行。催化脱氯化氢可以有利地 在一或多种路易斯酸催化剂的存在下进行，所述路易斯酸催化剂如氯化铝、氯化铁、碘、硫、 铁、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧以及一或多种金属三氟甲磺酸盐、或这些路易斯 酸催化剂的组合。
[0012] 在所述方法的氯化步骤中可以使用任何氯化剂，并且合适的实例包括硫酰氯、氯 气或这些氯化剂的组合。并且，在所述方法中进行的任何额外氯化也可以在存在或不存在 离子氯化催化剂的情况下进行，并且如果如此需要的话，可以有利地在与第一离子氯化相 同的反应器中进行。在其它实施例中，任何额外氯化可以在与用于进行离子氯化的反应器 独立的反应器中进行，并且可以在一或多种自由基引发剂的存在下进行。
[0013] 由本发明方法提供的优势可以通过采用氯化和/或氟化的丙烯产生进一步下 游的产物来正向运送，所述下游产物如例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3, 3-四氟 丙-1-稀。
【附图说明】
[0014] 图1展示根据一个实施例的方法的示意性图示；
[0015] 图2展示根据另一个实施例的方法的示意性图示；以及
[0016] 图3展示根据另一个实施例的方法的示意性图示。
【具体实施方式】
[0017] 本说明书提供某些定义和方法以更好地定义本发明并且引导所属领域的一般技 术人员实践本发明。提供或不提供特定术语或短语的定义不意味着暗示其任何特定重要性 或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否则术语应根据相关领域的一般技术人员 的常规使用来理解。
[0018] 如本文所用，术语"第一"、"第二"等并不标示任何次序、数量或重要性，而相反地 用于区分一个要素与另一个要素。另外，术语"一（a) "和"一（an) "并不标示数量的限制，而 相反地标示至少一个所提及的项目的存在，并且除非另外指出，否则术语"前面"、"背面"、 "底部"和/或"顶部"仅出于描述的便利性而使用，并且不限于任一位置或空间定向。
[0019] 如果揭示范围，那么针对于相同组分或特性的所有范围的端点是包括在内的并且 可独立组合的（例如，范围"最多25重量％，或更具体来说，5重量％到20重量％"包括端 点和范围"5重量％到25重量％ "的所有中间值等）。如本文所用，转化率百分比（％)意 味着指示反应器中反应物的摩尔或质量流与进入流相比的变化，而选择性百分比（％)意 味着反应器中产物的摩尔流动速率与反应物摩尔流动速率变化相比的变化。
[0020] 在本说明书通篇中提到"一个实施例"或"一实施例"意味着与一实施例结合描述 的特定特点（feature)、结构或特征（characteristic)包括在至少一个实施例中。因此，短 语"在一个实施例中"或"在一实施例中"在说明书通篇各处的出现并不一定需要指同一实 施例。此外，在一或多个实施例中，特定特点、结构或特征可以以任何合适的方式组合。
[0021] 在一些情况下，"PDC"可以用作1，2-二氯丙烷的缩写，并且"TCPE"可以用作 1，1，2, 3-四氯丙烯的缩写。术语"裂解"和"脱氯化氢"可互换使用来指相同类型的反应， 即，典型地经由从氯化烃试剂中的相邻碳原子去除一个氢和一个氯原子而导致产生双键的 反应。
[0022] 本发明提供用于生产氯化丙烯的高效方法。本发明方法包含对包含PDC的进料流 进行第一离子氯化。使用roc(许多氯代醇方法中的副产物）作为起始材料在经济上比经 由焚化对其进行处理更有吸引力，因为其可以与一些常规氯代醇方法结合进行。此外，所属 领域的一般技术人员典型地不使用PDC作为生产氯化丙烯的方法中的起始材料。这至少是 因为PDC在进行用于此类方法中的许多常规方法时可能形成不合需要的五氯丙烷异构体， 所述异构体不容易反应提供所需产物。
[0023] 在本发明方法的离子氯化步骤中可以使用任何离子氯化催化剂。例示性离子氯 化催化剂包括（但不限于）氯化铝、氯化铁（FeCl3)和其它含铁化合物、碘、硫、五氯化锑 (SbCl 5)、三氯化硼（BCl3)、卤化镧、金属三氟甲磺酸盐以及其组合。
[0024] 通过离子氯化产生的无法经受离子氯化条件的任何三氯化或四氯化丙烷的至少 一部分宜从所述方法中去除，或使用碱性化学品对其进行脱氯化氢步骤。也就是说，PDC的 离子氯化可能导致形成10 %或更多的1，2, 3-三氯丙烷，其无法特别经受离子氯化并且可 能甚至视为对离子氯化实质上惰性。因此，存在于产物流中的任何量的1，2, 3-三氯丙烷宜 将在经由再循环到用于第一离子氯化步骤的离子氯化反应器中时在离子氯化条件下氯化， 其可能在系统中积聚。此类积聚可能导致方法能力损耗，并且可能最终迫使关闭所述方法 以去除1，2, 3-三氯丙烷，因此使得所述方法不经济。
[0025] 1，2, 2, 3-四氯丙烷的沸点接近1，2, 3-三氯丙烷的沸点。因此，有效去除1，2, 3-三 氯丙烷的分离技术可能导致去除在同一产物流内任何