催化剂的制作方法

文档序号:8547453阅读:1623来源:国知局
催化剂的制作方法
【专利说明】催化剂
[0001] 本发明涉及新型不对称双茚基络合物和包含所述络合物的催化剂。本发明还涉及 所述新型双茚基金属茂络合物催化剂用于以良好的活性水平生产具有高分子量的聚丙烯 的应用。
[0002] 金属茂络合物催化剂已经被用于制造聚烯烃很多年。无数的学术和专利公开记载 了这些催化剂在烯烃聚合中的应用。金属茂络合物现在在工业上被使用,并且特别地,经常 使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系制造聚乙烯和聚丙烯。
[0003] 本发明人寻找特别是在丙烯均聚以及乙烯和丙烯共聚的情况下提供高分子量能 力的新型金属茂络合物。在现有催化剂的情况下,共聚物分子量经常因乙烯的引入而大大 下降或者以催化剂活性为代价获得较高的分子量。另外,现有催化剂的整体生产率还需要 提尚。
[0004] 本发明人发现了一类新型不对称的、手性的、外消旋的、反式的、桥连的双茚基金 属茂络合物,尽管其具有不对称性,但是合成简单,并且易于与其顺式(内消旋状)异构体 分离。两个茚基配体相互不同,g卩,各茚基配体具备相对于其他茚基配体或者化学不同,或 者位于不同位置的一组取代基。为了本发明的目的,反式是指两个茚基配体相对于环戊二 烯基-金属-环戊二烯基平面在相反的方向上取向,而顺式是指两个茚基配体相对于环戊 二烯基-金属-环戊二烯基平面在相同的方向上取向。
[0005] 它们在高分子量聚丙烯均聚物的生产中和在丙烯共聚物的生产中具有高催化剂 生产率和改善的性能。在共聚物制造期间,本发明的金属茂络合物具有减少的向乙烯的链 转移,从而使得能够制造高分子量的无规共聚物和多相共聚物。
[0006] 尽管在本领域中当然存在类似的催化剂,但是本发明的催化剂是新型催化剂。金 属茂络合物外消旋_Et(2, 4, 7-Me3Ind)2ZrCl2/MA0是已知的。在US7, 405, 261中,报道了外 消旋-Et[2, 7-Me2-4-(4-tBuPh) Ind]2ZrCl2通过在65°C下聚合液体丙烯而制造熔融温度为 156°C 的 iPP。
[0007] W02007/116034记载了各种对称络合物,包括基于2-甲基-4-苯基-5-甲氧 基-6-叔丁基茚基配体的络合物。
[0008] TO2009/054831记载了具有2-甲基-4, 7-芳基取代模式的二茂锆,诸如外消旋-M e2Si [2-Me-4, 7- (4-tBuPh) 2Ind] 2ZrCl2。尽管65°C的聚合温度比较低,但是均聚物的熔融温 度仍然非常低,在所有情况下都低于150°C。
[0009] W002/02576记载了通常负载的金属茂络合物,如外消 旋-Me 2Si [2-Me-4-(3, 5-tBu2Ph) Ind] 2ZrCl2。在二氧化硅载体上利用MA0或硼酸盐活化的这 些金属茂络合物催化剂,在60 °C或70 °C的聚合温度下提供Tm在156 °C和159 °C之间的iPP。
[0010] 金属茂络合物外消旋-9-硅芴基-9, 9-[2-Me-4-(3, 5-tBu2Ph) Ind]2ZrCl2也提供 高熔融温度iPP并记载于W002/02575中。
[0011] 在巴塞尔专利EP 776913和EP 1 270 614中记载了 2-甲基-4-苯基-6-亚异丙 基和对应的C2-对称二茂锆的合成:
[0012]
【主权项】
1. 一种式(I)的不对称络合物: 其中,
M是锆或铪; 各个X是σ配体; L 是选自如下的二价桥:_R' 2C-,-R' 2C-CR' 2_,-R' 2Si-,-R' 2Si-SiR' 2_,-R' 2Ge-,其中各 个R'独立地为氢原子,C1-C20-烷基,三(C1-C20-烷基)硅烷基,C6-C20-芳基,C7-C20-芳 烷基或C7-C20-烷芳基; R2和R 2'各自独立地为C ^C2tl径基; R5'是 C1-Jg基; R5是氢或C η。烃基; R6是非叔C Htl烷基或C6-10-芳基或C7-10芳烷基或ZR 3; Z是O或S ; R6'是叔C4_2(l烷基; R3是任选地被卤素取代的C1-20烃基; Ar是被一个或多个基团R1任选取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基; Ar'是被一个或多个基团R1任选取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基; 各个R1是C n径基或者在相邻碳原子上的两个R1基团合起来可以与Ar基团形成5元 或6元稠环,所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代;并且 各个R4是C ^烃基。
2. 根据权利要求1所述的络合物,其为外消旋反式异构体。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的络合物,其中Ar和Ar'不同。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的络合物,其中R2和R2'是甲基。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的络合物,其中R5是H和/或其中R5'是甲氧基。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的络合物,其中R6是甲基和/或R6'是tBu。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的络合物,为式(II)的络合物: 其中,
M是锆或铪; 各个X是σ配体,优选地各个X独立地为氢原子,素原子,Cp6烷氧基,C κ烷基,苯 基或苄基; L 是选自如下的二价桥:_R' 2C-,-R' 2C-CR' 2_,-R' 2Si-,-R' 2Si-SiR' 2_,-R' 2Ge-,其中各 个R'独立地为氢原子,C1^烷基,C 3_1Q环烷基,三(C 烷基)硅烷基,C6_2Q-芳基,C7_2。芳 烷基或C 7_2(l烷芳基; R2和R 2'各自独立地为C ^Cltl烷基; R5'是C ^烷基; R5是氢或C η。烷基; R6是非叔C卜6烷基,C6-10芳基或C7-10芳烷基; R6'是叔C4_1(l烷基; 各个η独立地为O~3,例如0,1或2 ; 并且各个R1独立地为C Htl烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的络合物,为式(III)的络合物: M是锆或铪;
各个X是σ配体,优选地各个X独立地为氢原子,1?素原子,Cp6烷氧基,C κ烷基,苯 基或苄基; L是选自如下的二价桥:-R'2C-或-R'2Si-,其中各个R'独立地为氢原子,CV 2tl烷基或 〇3-1。环烷基; R2和R 2'各自独立地为C 烷基; R5'是C ^烷基; R6是非叔C η烷基; R6'是叔C4_8烷基; 各个η独立地为O~3,例如0,1或2 ; 并且各个R1独立地为C Htl烷基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的络合物,为式(IV)的络合物: M是锆或铪;
各个X是〇配体,优选地各个X独立地为氢原子,卤素原子,CV6-烷氧基基团,Cp6-烷 基,苯基或苄基; L是选自如下的二价桥:-R'2C-或-R'2Si_,其中各个R'独立地为氢原子,CV 2tl烷基或 〇3-1。环烷基; R5'是C ^烷基; R6是C ^烷基; R6'是叔C4_8烷基; 各个η独立地为O~2 ; 并且各个R1独立地为C 3_8烷基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的络合物,为式(V)的络合物:
其中各个X是σ配体,优选地各个X独立地为氢原子,卤素原子,Cp6-烷氧基基团, CV6-烷基,苯基或苄基; L 是-Me2Si-; R5'是C ^烷基; R6是C ^烷基; η'是1~2 ; η是O~2 ; 并且各个R1独立地为C 3_8烷基。
11. 一种催化剂,包含 (i) 前述权利要求中任一项所述的式(I)的不对称络合物,和 (ii) 助催化剂,所述助催化剂包含第13族金属,如Al或硼的化合物。
12. 根据权利要求11所述的催化剂,可通过包括如下的方法获得: (a) 形成液/液乳液体系,所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)分散在溶 剂中从而形成分散液滴的溶液;和 (b) 通过将所述分散液滴固化而形成固体粒子。
13. -种制造权利要求11或12中所述的催化剂的方法,包括:获得如上所述的式(I) 的络合物和助催化剂; 形成包含催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中的溶液的液/液乳液体系,以及将所述 分散液滴固化以形成固体粒子。
14. 一种用于至少一种烯烃的聚合的方法,所述方法包括使所述至少一种烯烃与权利 要求11或12中所述的催化剂反应,特别地用于形成聚丙烯。
15. -种涉及下列转化的方法:
其中所述取代基如权利要求1~10中任一项中所定义。
【专利摘要】一种式(I)的不对称络合物,其中,M是锆或铪;各个X是σ配体;L是选自如下的二价桥:-R'2C-,-R'2C-CR'2-,-R'2Si-,-R'2Si-SiR'2-,-R'2Ge-,其中各个R'独立地为氢原子,C1-C20-烷基,三(C1-C20-烷基)硅烷基,C6-C20-芳基,C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基;R2和R2'各自独立地为C1-C20烃基;R5'是C1-20烃基;R5是氢或C1-20烃基;R6是非叔C1-10烷基或C6-10-芳基或C7-10芳烷基或ZR3;R6'是叔C4-20烷基;Z是O或S;R3是任选地被卤素取代的C1-20烃基;Ar是被一个或多个基团R1任选取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基;Ar'是被一个或多个基团R1任选取代的具有最多20个碳原子的芳基或杂芳基;各个R1是C1-20烃基或者在相邻碳原子上的两个R1基团合起来可以与Ar基团形成5元或6元稠环,所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代;并且各个R4是C1-20烃基。
【IPC分类】C08F4-6592, C08F10-06, C07F7-08, C07F17-00
【公开号】CN104870461
【申请号】CN201380067624
【发明人】卢吉·雷斯科尼, 帕斯卡·卡斯特罗, 维尔·维拉库宁, 乌亚特奇斯拉夫·V·依兹默, 德米特里·S·科诺诺维奇, 帕维尔·S·库尔雅布音, 亚历山大·Z·乌斯科博伊尼科夫
【申请人】博里利斯股份公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】EP2746289A1, WO2014096164A1
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