环氧树脂组合物、预浸料坯及碳纤维增强复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧树脂组合物、预浸料坯及碳纤维增强复合材料。更详细而言， 涉及一种能够制造具有优异的拉伸强度和压缩强度、适合作为结构材料的碳纤维增强复合 材料的环氧树脂组合物、及预浸料坯、碳纤维增强复合材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，将碳纤维用作增强纤维的碳纤维增强复合材料利用其高比强度和比弹性 模量，逐渐被用于航空器或汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆及钓鱼竿等体育用品、 以及一般产业用途等。
[0003] 对于所述碳纤维增强复合材料的制造方法而言，可以使用以下方法：使用预浸料 坯（即，将未固化的基体树脂含浸到增强纤维中而成的片状中间材料），使其固化的方法； 在配置于模具中的增强纤维中浇注液态的树脂而得到中间体，使其固化的树脂传递模塑成 型法等。这些制造方法中，对于使用预浸料坯的方法而言，通常在将多片预浸料坯层合后， 通过加热加压得到碳纤维增强复合材料。作为该预浸料坯中使用的基体树脂，从加工性等 生产率方面考虑，多使用热固性树脂，特别是环氧树脂。
[0004] 其中，在航空器、汽车等的结构材料用途中，近年来，随着使用例的增多，对所述碳 纤维增强复合材料的特性要求越发严格，越发要求高拉伸强度和压缩强度。另一方面，碳纤 维增强复合材料的拉伸强度和压缩强度多形成此消彼长（trade-off)的关系，使拉伸强度 和压缩强度高度共存是非常困难的。
[0005] 对于提高碳纤维增强复合材料的拉伸强度而言，增强纤维的高强度化、高纤维体 积分率化（高Vf?化）是有效的。到目前为止，提出了获得高强度的增强纤维的方法（参见 专利文献1)。通常，存在越是使增强纤维高强度化，则越难以利用纤维本来的强度的趋势， 但该方案并没有提及形成碳纤维增强复合材料时所呈现出的强度。此外，已知即使对于相 同强度的增强纤维而言，其拉伸强度利用率也会根据所组合的基体树脂、其成型条件而大 幅变动。特别是若固化的温度条件达到180°c以上，则存在因其固化时残留于碳纤维增强复 合材料中的热应力应变而难以呈现高强度的问题，因此，即使能够得到这样高强度的碳纤 维，也需要为了呈现出作为碳纤维增强复合材料的强度而进一步解决技术上的问题。
[0006] 此外，公开了如果基体树脂的拉伸断裂伸长率和断裂韧度1。满足特定的关系，则 能够得到高拉伸强度利用率（参见专利文献2)。但是，若为了提高断裂韧度1。而在基体 树脂中配合大量热塑性树脂、橡胶成分，则有时粘度上升，损害制造预浸料坯的加工性、操 作性。
[0007] 此外，将碳纤维增强复合材料用作结构材料的情况下，压缩强度也是重要的特性。 作为能够制造压缩强度优异的碳纤维增强复合材料的树脂组合物，公开了含有四缩水甘油 基二氨基二苯甲烷和双酚A型环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚等二官能环氧树脂、以及 3,3'-二氨基二苯砜的环氧树脂组合物（参见专利文献3);含有多官能环氧树脂和二缩水 甘油基苯胺衍生物、以及4,4' -二氨基二苯砜的环氧树脂组合物（参见专利文献4);含有 多官能环氧树脂和具有特殊骨架的环氧树脂、以及3, 3' -二氨基二苯砜的环氧树脂组合物 (参见专利文献5)。它们能够实现压缩强度的提高，但是难以以高水平同时实现压缩强度 和拉伸强度。
[0008] 专利文献1 :日本特开平11-241230号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开平9-235397号公报
[0010] 专利文献3 :国际公开第1996/17006号
[0011] 专利文献4 :日本特开2003-26768号公报
[0012] 专利文献5 :日本特开2002-363253号公报
【发明内容】
[0013] 因此，本发明的目的在于提供一种能够制造拉伸强度和压缩强度优异、适合作为 结构材料的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、及预浸料坯、碳纤维增强复合材料。
[0014] 为了实现上述目的，本发明具有以下任意构成。即，一种环氧树脂组合物，其特征 在于，至少包含如下构成要素[A]、[B]、[C]。
[0015] [A]:具有式⑴所示结构的环氧树脂，
【主权项】
1. 一种环氧树脂组合物，其特征在于，至少包含如下构成要素[A]、[B]、[C]， [A] :具有式（1)所示结构的环氧树脂，
其中，式中，札~R4表示选自由氢原子、碳原子数1~4的脂肪族烃基、碳原子数4以 下的脂环式烃基及卤原子组成的组中的至少一个， [B] :具有1个以上的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基、在40°C时呈液态的环氧树 脂， [C] :固化剂。
2. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂 总量100质量％，[A]的配合量为40~90质量％，[B]的配合量为10~60质量％。
3. 如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，[C]固化剂为芳香族胺固化剂。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，[A]为四缩水甘油基二氨 基苯甲酰苯胺。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，[C]固化剂为二氨基苯甲 酰苯胺。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，还包含下述[D]， [D] :可溶于环氧树脂的热塑性树脂。
7. 如权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，于180°C固化2小时而成 的环氧树脂固化物的弯曲弹性模量为4. 5GPa以上，并且，橡胶状态弹性模量为23MPa以下。
8. 如权利要求1~7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，还包含热塑性树脂粒子 [E]。
9. 一种预浸料坯，是使权利要求1~8中任一项所述的环氧树脂组合物含浸在碳纤维 中而成的。
10. 如权利要求9所述的预浸料坯，其中，碳纤维具有4. OGPa~7. 5GPa的拉伸强度。
11. 一种碳纤维增强复合材料，是使权利要求9或10所述的预浸料坯固化而得到的。
12. -种碳纤维增强复合材料，是包含树脂固化物及碳纤维而成的，所述树脂固化物是 将权利要求1~8中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
【专利摘要】本发明提供一种能够制造拉伸强度和压缩强度优异、适合作为结构材料的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、及预浸料坯、碳纤维增强复合材料。一种环氧树脂组合物、及使用了其的预浸料坯、碳纤维增强复合材料，所述环氧树脂组合物的特征在于，至少包含[A]：具有式(1)所示结构的环氧树脂，[B]：具有1个以上的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基、于40℃呈液态的环氧树脂，[C]：固化剂(其中，式中，R1～R4表示选自由氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数4以下的脂环式烃基及卤原子组成的组中的至少一个)。
【IPC分类】C08J5-24, C08G59-32, C08G59-54, C08G59-10
【公开号】CN104870511
【申请号】CN201380066030
【发明人】三角润, 荒井信之, 大皷宽, 上野静惠
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年10月31日
【公告号】WO2014112180A1