水作为氢源或采用熔融碱还原无机化合物的方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以水为氢源还原无机化合物合成有机物或氢化物的方法和用途， 即采用以水为氢供体的羰基还原类型的氢转移反应。所谓氢转移反应是在催化剂存在下， 用氢供体作为氢源对氢受体进行氢化或氢解的还原反应模式还原无机化合物。本发明涉及 的氢受体为二氧化碳、碳酸盐、醋酸、尿素等含有C= 0基的无机或有机化合物，而且，由于 本发明把含有S= 0基和N= 0基的无机物也看成为一种广义的羰基化合物，所以，本发明 涉及的氢受体还包括二氧化氮、二氧化硫、硫酸盐、硝酸盐等无机化合物。采用本发明的方 法，利用水作为氢源的用途，可以高效率、低成本的将上述含C= 0基的无机物转化为醇类 有机物，或者将含S= 0和N= 0基的无机物转化为相应的氢化物，例如将二氧化氮转化为 氨气。另外，本发明还涉及采用熔融碱催化将二氧化碳或二氧化硫或二氧化氮还原为碳单 质或硫单质或氮气的方法及用途；涉及采用熔融碱催化将金属氢氧化物还原为相应的金属 单质的方法及用途。本发明所述的方法及用途，将燃烧烟气的治理与开发新能源有机地结 合了起来，提供了一条在零碳减排的同时，制备各种有机物的切实可行的技术路线，而且也 为金属冶炼领域提供了新的技术路线。 二、
【背景技术】
[0002] 关于水作为氢源还原羰基有机物的反应的文献报道本来就很少,关于水作为氢源 还原CO2为有机物，除了人们熟知的光合作用外，若说是通过无光照的化学合成反应的途 径，则更是闻所未闻，因为这其中蕴含着新发现的化学原理，且存在不符合经典热力学定律 的问题（祥见《反应耦合现象和现代热力学分类系统》一文）。例如，在大自然的环境温度 和压力的条件下，二氧化碳和浓氢氧化钠水溶液反应生成什么？或者更清晰地提出问题： 将一杯浓氢氧化钠水溶液暴露在空气中吸收二氧化碳后析出的固体物是什么？迄今为止 所有中学化学教科书上的答案都认定生成的是碳酸钠，不可能生成有机物，然而，本申请人 已经通过实验证明，生成的主要是一种二碳有机物而并非碳酸钠；而且在相同的条件下，二 氧化硫与浓氢氧化钠反应主要生成的是一种连二硫化合物而并非亚硫酸钠，所以，实验可 以证明，中学化学教科书关于这方面的论述是有缺陷的，这一发现，正是用水作为氢源还原 二氧化碳合成醇类有机物的基础的基础，也是用水作为氢源还原无机化合物的方法及用途 的基础的基础，详细论述可见下述暂未公开发表的论文。
[0003] 水作为氢源还原羰基或羟基的反应
[0004] 1、引言
[0005] 羰基或羟基属于有机化学的概念和术语，在有机化学范畴，水作为氢源的还原反 应有康尼查罗反应、水溶液中的频呐醇偶联反应等等，但是本文的主题是把co2、so2、no2、 CO、Na2CO3、尿素等无机化合物全都作为有机化学概念中的羰基化合物，且引入有机化学的 羰基或羟基还原反应的原理，与水反应合成羟基乙酸、乙二醇、乙醇、乙二胺、甘氨酸、乙炔 等有机物，而且，通过一步熔融碱的催化反应就容易将C02、S02、NO2转化为碳单质、硫单质、 氮气，由此将零碳减排和开发新能源二者有机地结合了起来，或者说，在治理燃烧烟气达到 零碳排放的同时，可开发多种可燃有机物或氢化物，创造出大量的燃料，开发出一种不良烟 气零排放的热能新能源。
[0006] 本文所述的反应，还未见有任何文献和资料甚至任何信息的报道，是在新发现的 下述实验例（例1)的基础上进一步的研究和总结，
[0007] 例1、投600克35%~50%的NaOH或KOH水溶液于反应器中，启动搅拌，控制温 度-10~40°C，缓缓加入CO2气体共10~40克，搅拌反应5~15分钟，冷却、结晶、过滤， 滤出的固体物为一种二碳有机物，CO2转化率为99%，二碳有机物的收率为80%以上，整个 过程为放热反应，该二碳有机物可使中性或碱性高锰酸钾变色。
[0008] 由例1可知,没有加入任何催化剂,仅仅采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液和CO2二 种原料，在常温、常压这种接近大自然环境的条件下，就高效率地合成出了有机物。该有机 物可与中性高锰酸钾反应生成草酸氢钠等，也可通过催化反应被还原为乙二醇和乙醇，上 述例1推翻了初中化学教科书上关于用浓氢氧化钠溶液吸收CO2生成碳酸钠而不可能生成 有机物的结论，成为本文所述反应的基础的基础。
[0009] 关于循环利用二氧化碳合成燃料的课题，大多数专家都认为即使理论上分析可 行，但要做到技术上和经济上也实用可行，则至少在今后20年内的可能性不大，如果说在 例1的工艺条件下，仅仅用NaOH水溶液和CO2反应合成有机物则更是被认为不可能，因为所 有的中学教科书上都说由此合成的是无机碳酸盐，但是，令人惊奇的是，百年以来竟从无一 人对上述所谓合成的碳酸盐进行过认真地分析和检验，从无一人注意到该碳酸盐可使中性 高锰酸钾溶液转变为绿色的锰酸钾溶液，而无机碳酸盐并无此功能，从而由此提出过疑问， 笔者也是在近年来猛然意识到存在这一疑问。而且，例1的放热效应也不符合经典的热力 学定律（见《反应耦合现象和现代热力学分类系统》一文），主要理由是二氧化碳为无机物， 必须加氢元素后才有可能转化为有机物，然而二氧化碳属于燃烧的最终产物，非常稳定，近 似乎惰性气体，故二氧化碳加氢合成有机物的反应很难进行，需要输入大量的能量，且转化 率很低，制备成本很高。但是，从有机反应的角度分析，这种对于二氧化碳还原反应的定论 却是明显错误的。二氧化碳分子量小，影响反应活性的空间障碍小，特别是二氧化碳分子结 构中含有累积的双羰基，明显属于一种活泼型的羰基化合物；尤其是二氧化碳分子结构中 除独有这个双羰基外，不含有氢等其它任何元素，不可能发生一般羰基化合物常有的羟醛 缩合、康尼查罗等类型的竞争性的副反应，因此根据羰基还原反应的规律推导：针对羰基加 成或羰基还原偶联这二种反应，二氧化碳应该属于羰基一类化合物中（除一氧化碳外）反 应活性最强和选择性最高的化合物之一，故二氧化碳应该属于合成二碳有机物的最优良的 原料之一。例1的发现，正是证明了上述关于CO2还原反应的推导，其原理上正是把CO2作 为一种羰基化合物，采用有机化学中经典的频呐醇偶联反应和氢转移反应的原理进行了例 1的反应，所以，在此基础上又进一步开发了CO、S02、N02、Na2CO3、尿素等羰基化合物的还原 反应，为了降低成本，主要选择了用水作为氢源，理论上也可选择醇、甲烷、NH3等所有的含 氢质子化合物作为氢源。
[0010] 关于本文的水作为氢源还原羟基的原理，如下所述：
[0011] 2、亚稳定氢氧化物的还原反应
[0012] 氢氧化物在有机化学范畴可称谓羟基化合物，而本文把所有含有-OH基的化合 物，不论无机或有机统称为氢氧化物，包括金属氢氧化物，例如Zn(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH) 2、 Cu(OH)2等，还包括醇、酚、羧酸等含有羟基的有机化合物，甚至包括硫、氮、磷、硼、硅等元素 上连有羟基（-0H基）的化合物，例如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、硅酸等。关于本文定义的亚 稳定羟基化合物（或亚稳定氢氧化物）分为下述几类：a)同碳二醇或同碳多羟基化合物；
【主权项】
1. 水作为氢源还原二氧化碳或碳酸盐或甲酸盐或甲醛合成羟基乙酸、乙二醇、乙醇、甲 醇的用途。
2. 水作为氢源还原碳酸氢铵或二氧化碳或尿素或醋酸合成甘氨酸或乙二胺或乙醇和 丁二醇的用途。
3. 水作为氢源还原二氧化氮或二氧化硫合成氨气和水合肼或硫化氢的用途。
4. 在熔融强碱的环境中，二氧化碳或二氧化氮或二氧化硫作为原料一步反应制备碳单 质和一氧化碳或氮气和一氧化氮或硫单质的用途。
5. 在熔融强碱的环境中，氢氧化锌或氢氧化铝或氢氧化铁或氢氧化镍或氢氧化锡等除 碱金属氢氧化物以外的所有金属氢氧化物作为原料一步反应制备锌单质或铝单质或铁单 质或镍单质或锡单质等相应的金属单质的用途。
6. 水作为氢源还原二氧化碳或碳酸盐或甲酸盐或甲醛合成羟基乙酸和乙二醇+乙醇+ 甲醇之混合醇，副产金属氢氧化物的方法，包括以下次序的几个步骤： 选用常规的间隙式或连续式反应器，投入计算量的30~48%的氢氧化钾或氢氧化钠 或氢氧化锂或氢氧化钙水溶液或水悬浮液，或投入25%的四烷基氢氧化铵水溶液等一切强 碱性的水溶液于反应器中，又投入或负载计算量的锌或铁或锡或铅或镍或锰或铝或镁或铜 等一切金属单质或雷尼镍等金属合金于该反应器中，控制温度-10~220°C，投入计算量的 二氧化碳或碳酸盐或甲酸盐或甲醛或碳酸氢铵或尿素或醋酸，保留一定的反应时间，生成 的主产物为羟基乙酸或乙二醇+乙醇+甲醇之混合醇或甘氨酸或乙二胺或乙醇+ 丁二醇之 混合醇，同时副产氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂或氢氧化钙。
7. 碳酸钠或碳酸钾或甲酸钠或甲酸钾或二氧化碳作为原料合成羟基乙酸和乙二醇同 时副产氢氧化钠或氢氧化钾的用途。
8. 水作为氢源还原二氧化氮合成氨气和水合肼的方法，包括以下次序的几个步骤： 选用常规的间隙式或连续式反应器，投入计算量的30~48%的氢氧化钾或氢氧化钠 或氢氧化锂或氢氧化钙水溶液或水悬浮液；或投入25%的四烷基氢氧化铵水溶液等一切 强碱性的水溶液于反应器中，又投入或负载计算量的锌粉或铁粉或雷尼镍等金属于该反应 器中，启动搅拌，控制温度-10~150°C，加入计算量的二氧化氮或四氧化二氮，保温反应一 定时间，生成氨气和水合肼。
9. 在熔融强碱的环境中，二氧化碳或二氧化氮或二氧化硫作为原料一步反应制备碳单 质或氮气或硫单质的方法，包括以下次序的几个步骤： 选用常规的搅拌反应器，投入计算量的无水氢氧化钠或无水氢氧化钾或它们的混合物 于该反应器中，启动搅拌，控制温度180~800°C，加入计算量的二氧化碳或二氧化氮或二 氧化硫，保温反应一定时间，生成碳单质或氮气或硫单质。
【专利摘要】本发明涉及一种以水为氢源还原无机化合物合成有机物或氢化物的方法和用途，本发明涉及的氢受体为二氧化碳、碳酸盐、醋酸、尿素等含有C=O基的无机或有机化合物，本发明涉及的氢受体还包括二氧化氮、二氧化硫、硫酸盐、硝酸盐等无机化合物。采用本发明的方法，利用水作为氢源的用途，可以高效率、低成本的将上述含C=O基的无机物转化为醇类有机物，或者将含S=O和N=O基的无机物转化为相应的氢化物；另外，本发明还涉及采用熔融碱催化将二氧化碳或二氧化硫或二氧化氮还原为碳单质或硫单质或氮气的方法及用途；涉及采用熔融碱催化将金属氢氧化物还原为相应的金属单质的方法及用途。
【IPC分类】C07C29-159, C07C227-12, C07C29-147, C01B21-02, C01B21-16, C07C211-10, C07C31-20, C07C31-08, C01B31-02, C01B17-16, C01C1-02, C07C59-06, C22B5-00, C07C29-14, C07C31-04, C07C229-08, C01B17-04, C07C51-15, C01B21-24, C07C209-00, C01B31-18
【公开号】CN104876818
【申请号】CN201410077498
【发明人】李坚
【申请人】李坚
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年2月27日