一种Meso-5,10,15,20-四-(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属卟啉配位聚合物及其制备方法，特别是涉及一种meso-5,10， 15, 20-四-(对羧基苯基）卟啉双金属配位聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 卟啉（Porphyrin)是一类在许多生物过程中有着至关重要作用的生物大分 子，人们已经合成了很多各式各样的卟啉及其衍生物，并以此为模型研宄基于卟啉分 子的自然体系（参见：（a)Chandrashekar，Τ·Κ· and S.Venkatraman，Core-modified expanded porphyrins ：New generation organic materials. Accounts of Chemical Research，2003. 36 (9) :676-691. (b)Rose，E.，et al.，Synthesis of biomimetic heme precursors ：The " double picket fenice " 5,10,15,20-tetrakis(2 !， 6 ! -dinitr〇-4 ! -tert-butyl-phenyl)porphyrin. Journal of the American Chemical Society，1996. 118 (6) :1567-1568. (c)M. 0· Senge J. Richter，Synthetic Transformations of Porphyrins-Advances 2002-2004. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2004,8 (7) :934-953)。卟卩林的芳环中的氢原子可以被多种金属离子取 代，形成金属卟啉。金属卟啉是一类具有稳定II键的共轭环化合物，具有丰富的光学和电 学方面的物理化学特性，因此具有光、电、催化、仿生等方面的性质（参见 ：Sheldon，R.A.， Metalloporphyrins in Catalytic Oxidations. Marcel Dekker，1994.)〇
[0003] 目前有许多的MOFs以卟啉作为构筑单元（参见：(a)Goldberg，I.，Crystal engineering of porphyrin framework solids. Chemical Communications，2005 (10)： 1243-1254. (b)Choi， E._Y. ， et al. ， Pillared Porphyrin Homologous Series ： Intergrowth in Metal-Organic Frameworks. Inorg. Chem，2009. 48 :426-428.)，选择性 吸附和催化方面的性质已有报道（参见：（a)Kosal，M. E.，et al.，A functional zeolite analogue assembled from metalloporphyrins. Nature Materials，2002. I(2) :118-121. (b)Suslick，K.S.，et al.，Microporous Porphyrin Solids. ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH，2005. 38 :283-291. (c)Shultz，A. M.，et al.，A Catalytically Active， Permanently Microporous MOF with Metalloporphyrin Struts.Journal of the American Chemical Society，2009. 131 (12) :4204-4205.)。金属卟啉有着很好的化学和热 稳定性，易于合成并且性质稳定，这些特性使得金属卟啉成为纳米材料自组装中非常引人 关注的一类构筑模块。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种meso-5,10,15, 20-四-(对羧基苯基）卟卩林双金属配 位聚合物及其制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0006] -种mes〇-5,10,15, 20-四-(对羧基苯基）卟啉双金属配位聚合物，其特征在于： 所述的配位聚合物是双金属Co、Cu与四-(对羧基苯基）卟啉（TCPP)自组装形成的配位聚 合物，所述的金属Co与四-(对羧基苯基）卟啉中心的四个N发生配位，每个金属Cu分别 与来自四个四_(对羧基苯基）卟啉的羧基中的氧配位，每个羧基与两个金属Cu发生双齿 配位；
[0007] 所述的双金属配位聚合物具有以下结构
[0008]
【主权项】
1. 一种meso-5, 10, 15, 20-四-(对羧基苯基）卟啉双金属配位聚合物，其特征在于： 所述的配位聚合物是双金属Co、Cu与四-(对羧基苯基）卟啉自组装形成的配位聚合物，所 述的金属Co与四-(对羧基苯基）卟啉中心的四个N发生配位，每个金属Cu分别与来自四 个四_(对羧基苯基）卟啉的羧基中的氧配位，每个羧基与两个金属Cu发生双齿配位；具有 如下式所示的结构
式中，CoTCPP为四-(对羧基苯基）钴卟啉。
2. 根据权利要求1所述的双金属配位聚合物，其特征在于：配位聚合物是由100-200nm 的片层结构有序的堆积成宽为〇. 1-2 μ m，长为0. 5-3 μ m的颗粒。
3. -种meso-5, 10, 15, 20-四-(对羧基苯基）卟啉双金属配位聚合物的合成方法，其 特征在于：CoTCPP和铜盐分别溶于有机溶剂中，将铜盐溶液加入到CoTCPP溶液中，再加入 酸溶液，得到有红色絮状物析出的混合溶液；将所述混合溶液加热进行溶剂热反应，产物洗 涤、干燥，即可得到紫红色粉末状所述双金属配位聚合物。
4. 根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：混合溶液中CoTCPP :铜盐：酸的摩 尔比为1 : 4~40 : 100~400。
5. 根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为DMF。
6. 根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述的溶剂热反应的条件为 50-100°C，反应时间2-12天。
【专利摘要】本发明公开了一种meso-5，10，15，20-四(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物及其合成方法。所述的配位聚合物具有如下式所示的结构，其中金属Co与四-(对羧基苯基)卟啉中心的四个N发生配位，每个金属Cu分别与来自四个四-(对羧基苯基)卟啉的羧基的氧配位，每个羧基与两个金属Cu发生双齿配位；式中COTCPP为四-(对羧基苯基)钴卟啉。
【IPC分类】C07F19-00
【公开号】CN104876976
【申请号】CN201510264094
【发明人】周泊, 史丽梅, 张英华
【申请人】南京师范大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月21日