含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一种含芳氧基侧链的单茂钛配 合物及其在催化乙烯均聚及乙烯/ α -烯烃共聚方面的应用。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯（PE)和线性低密度聚乙烯（LLDPE)都是重要的合成树脂，具有广泛的用 途。在生产线性低密度聚乙烯过程中，加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体与乙烯 共聚，可以降低聚合物的密度，提高聚合物的机械强度和韧性，改善机械加工性能和耐热性 能。共聚单体的含碳数目越高，聚合物的综合性能越佳。目前，以1-己稀、1-辛烯等α-烯 烃与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯是增长最快的聚烯烃树脂品种。
[0003] 很多单茂钛类配合物，包括限制几何构型单茂钛配合物，适合催化乙烯与α -烯 烃共聚生产线性低密度聚乙烯。中国发明专利ZL03110834. 2公开了一种含芳氧基侧链的 单茂钛配合物，在甲基铝氧烷（MAO)或烷基铝/有机硼助剂活化下，对乙烯均聚和乙烯与 α -烯烃共聚具有良好的催化活性，共单体插入能力也较好，而且具有合成路线简单、成本 低的特点。然而，用这些催化剂生产的线性低密度聚乙烯分子量偏低，达不到实际应用的要 求。因此有必要对此类催化剂进行结构优化，使其生产的线性低密度聚乙烯具有较高分子 量，以满足实际应用的要求。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是，提供一类含大空间位阻芳氧基侧链、可用于催化乙 烯与α -烯烃共聚生产高分子量线性低密度聚乙烯的单茂钛配合物，并提供此类配合物在 催化乙烯均聚、乙烯与α-烯烃共聚反应中的具体应用。
[0005] 本发明的技术问题可通过以下技术方案解决：
[0006] 一种含大空间位阻芳氧基侧链的单茂钛配合物，具有如下结构表达式：
[0007]
【主权项】
1. 一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物，具有如下结构通式：
其中Cp'为取代环戊二烯基、芴基、茚基A1为三芳基甲基、二芳基烷基、三芳基硅基或 二异丙基娃基；馬为氣、烷基或芳基；X可以是卤素、烷氧基、胺基、烷基或芳基。
2. 根据权利要求1所述的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物，其特征在于， Cp'为四甲基环戊二烯基、9-芴基、1-茚基、或2-茚基；R 1为三苯甲基、三（对甲苯基）甲 基、1，1-二苯基丁基、三苯基硅基或三异丙基硅基；馬为烷基；X为卤素。
3. 根据权利要求1或2所述的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物，其特征在 于，具有如下配合物Til~TilO的具体结构式： Til :Cp'为四甲基环戊二烯基，R1为三苯甲基，R2为叔丁基，X为氯； Ti2:Cp'为四甲基环戊二烯基，R1为三（对甲苯基）甲基；R2为叔丁基，X为氯； Ti3 :Cp'为四甲基环戊二烯，&为1，1-二苯基丁基，R 2为叔丁基，X为氯； Ti4 :Cp'为四甲基环戊二烯，R1为三苯基硅基，R2为叔丁基，X为氯； Ti5 :Cp'为四甲基环戊二烯，R1为三异丙基硅基，R2为叔丁基，X为氯； Ti6 :Cp'为芴基，R1为三苯甲基，R 2为叔丁基，X为氯； Ti7 :Cp'为芴基，R1为三（对甲苯基）甲基，R2为叔丁基，X为氯； Ti8 :Cp'为芴基，&为1，1-二苯基丁基，R 2为叔丁基，X为氯； Ti9 :Cp'为芴基，R1为三苯基硅基，R 2为叔丁基，X为氯； TilO :Cp'为芴基，R1为三异丙基硅基，R2为叔丁基，X为氯。
4. 一种权利要求1的含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物的用途，其特征在于，以 所述的含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有 机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚或乙烯与α -烯烃共聚反应；其中助催 化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5~10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的 摩尔比为0~2:1 ;所述的α -烯烃是丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等；所述的烷 基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝 氧烷；所述的有机硼助剂为 Ph3CB (C6F5) 4、PhNMe2HB (C6F5) 4或 B (C 6F5) 3。
5. 根据权利要求4所述的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物的用途，其特 征在于，所述的烷基错氧烧为甲基错氧烧；所述的烷基错为Al 1Bu3;所述的有机棚助剂为 Ph3CB(C6F 5)4。
6. 根据权利要求4或5所述的一种含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物的用途，其 特征在于，所述的催化体系中烷基铝氧烷与单茂钛配合物的摩尔比例为500~5000:1，烷 基铝与单茂钛配合物的摩尔比例为50~500:1，有机硼助剂与单茂钛配合物的摩尔比例为 1 ~2:1〇
【专利摘要】本发明的含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物及其应用属于烯烃聚合催化剂的技术领域。所述的含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物，具有如下的结构通式以所述的含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，构成催化体系，可用于催化乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚。本发明的含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物性质稳定，用于催化乙烯、乙烯/α-烯烃聚合反应时，具有热稳定性好、催化活性高、寿命长，所得聚合物分子量高等优点。
【IPC分类】C08F4-6592, C08F210-16, C08F110-02
【公开号】CN104877049
【申请号】CN201510338277
【发明人】母瀛, 霍杭, 宋婷婷
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年6月17日