一种水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合 物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物驱油技术是我国油田开发提高原油采收率的主要技术手段之一，聚合物具 有粘弹性，对水有优异的增粘能力，能够减小孔隙介质对水的渗透率，减小水油流度比，扩 大波及系数，降低残余油饱和度，从而提高原油采收率。目前应用最为广泛聚合物驱油剂为 部分水解聚丙烯酰胺类聚合物或其改性产品。然而，聚合物在配制（搅拌器）、输送（泵、管 线、阀门）、注入（套管炮眼）和流经孔隙介质的过程中都会遭受机械剪切，特别是，在近井 地带，由于聚合物溶液的流速较快，其受到的剪切程度尤为严重。强烈的机械剪切可切断聚 合物分子链，降低分子链长度，破坏分子结构，导致聚合物溶液粘度下降，造成驱油效率降 低。
[0003] 对聚合物进行结构和组成改性是改善聚合物抗剪切性能的主要手段。超支化聚合 物是的一类具有高度支化结构的大分子，是大分子科学中一个年轻而快速发展的领域，是 一类新崛起的具有特殊性质的聚合物。与传统线型聚合物或星型聚合物不同，超支化大分 子具有三维立体刚性结构和大量的端基以及高溶解性、高流变性、强化学反应活性等特点。 利用超支化大分子的特性，结合线性聚合物的增粘性能，有助于改善聚合物的抗剪切性问 题。然而，目前通过开环聚合、可逆加成-断裂链转移聚合或原子链转移自由基聚合物等方 法制备的超支化分子通常为油溶性聚合物，且分子量小分布窄。因此，并不满足水溶性好、 分子量大、增粘性好的要求，无法作为油田驱油剂应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
[0005] 本发明所提供的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物由球形母核、臂A和臂B 组成，其中，臂A的一端与所述球形母核相连，另一端与臂B相连。
[0006] 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为350万~1000万，其 中球形母核与臂A及臂B的质量比依次为I :200-350 :7-18,所述水溶性超支化多臂聚丙烯 酰胺类聚合物的水解度为20 %~40 %。
[0007] 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的结构示意图如图1所示。
[0008] 所述球形母核为端基富羟基的聚环糊精（HCD)。
[0009] 所述端基富羟基的聚环糊精（HCD)具体可参考文献Characterization and structure of cyclodextrin-epichlorohydrin polymers-effects of synthesis parameters，E. Renard，G. Barnathan，A. Deratani，B. Sebille，1996, 115-120 中记载的方法 进tx制备。
[0010] 具体地，所述端基富羟基的聚环糊精HCD是按照包括下述步骤的方法进行制备： 在碱性条件下，将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应，即得。
[0011] 所述环糊精为β-CD。
[0012] 所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为I :0. 2-0. 3,具体可为1:0. 236。
[0013] 所述反应的温度为45-55°C，具体可为50°C，时间为5-8小时，具体可为6小时。
[0014] 所述臂A为丙烯酰胺及丙烯酸钠的无规共聚链段。
[0015] 所述臂B为聚两性离子胆碱功能链段。
[0016] 所述聚两性离子胆碱功能链段由两性离子胆碱类功能单体聚合而成。
[0017] 所述两性离子胆碱类功能单体具体可为丙烯酰基磷酸胆碱或丙烯酰基羧酸胆碱。
[0018] 所述丙烯酰基磷酸胆碱的结构式为：
[0019]
【主权项】
1. 一种水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，由球形母核、臂A和臂B组成，其中，臂 A的一端与所述球形母核相连，另一端与臂B相连； 所述球形母核为端基富羟基的聚环糊精HCD。
2. 根据权利要求1所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于： 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为350万~1000万； 球形母核与臂A及臂B的质量比依次为I :200-350 :7-18 ; 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的水解度为20%~40%。
3. 根据权利要求1所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于：所述 端基富羟基的聚环糊精HCD是按照包括下述步骤的方法制备得到的： 在碱性条件下，将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应，即得； 其中，所述环糊精为β-CD; 所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为1:0. 2-0. 3 ; 所述反应的温度为45-55°C，时间为5-8小时。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其特征 在于： 所述臂A为丙烯酰胺及丙烯酸钠的无规共聚链段； 所述臂B为聚两性离子胆碱功能链段； 所述聚两性离子胆碱功能链段由两性离子胆碱类功能单体聚合而成； 所述两性离子胆碱类功能单体为丙烯酰基磷酸胆碱或丙烯酰基羧酸胆碱； 所述丙烯酰基磷酸胆碱的结构式为：
所述丙烯酰基羧酸胆碱的结构式为：
5. -种制备权利要求1-4中任一项所述的水溶性超支化聚合物驱油剂的方法，包括下 述步骤： (1) 在惰性气氛下，将球形母核HCD与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1 ; (2) 向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、两性离子胆碱类功能单体对球形 母核HCD进行接枝反应，得到含有接枝有聚丙烯酰胺链段、聚两性离子胆碱功能链段的球 形母核HCD的反应体系； (3) 向所述反应体系中加入氢氧化钠粉末将其中的聚丙烯酰胺链段部分水解为聚丙烯 酸钠链段，烘干后得到水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于： 所述球形母核HCD是按照包括下述步骤的方法制备得到的： 在碱性条件下，将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应，即得； 其中，所述环糊精为β-CD; 所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为1:0. 2-0. 3 ; 所述反应的温度为45-55°C，时间为5-8小时； 所述HCD以HCD水溶液的形式参与反应； 所述氧化还原引发剂选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和 双氧水； 所述氧化还原引发剂以氧化还原引发剂水溶液的形式参与反应； 所述氧化还原引发剂水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量浓度为〇. 5%~3% ; 所述氧化还原引发剂与HCD的质量比为1. 5-3:1 ; 所述反应的温度为30~50°C，时间为30~60min。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，所述丙烯酰胺单体以丙 烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度为20~30% ; 所述两性离子胆碱类功能单体以两性离子胆碱类功能单体水溶液的形式加入，所述两 性离子胆碱类功能单体水溶液的质量浓度为5~15% ; 所述接枝反应的温度为45~75°C，时间为5~IOh ; 步骤（1)中的HCD与步骤（2)中的丙烯酰胺单体及两性离子胆碱类功能单体的质量比 依次为 I :200-400 :7-20。
8. 根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，所述氢氧化钠粉 末占步骤（2)中丙烯酰胺单体质量的10% -20% ; 所述水解的温度为90°C _120°C，时间为1-3小时； 经氢氧化钠粉末水解后，所得水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的水解度为 20%~40%。
9. 权利要求5-8中任一项所述的方法制备得到的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚 合物。
10. 权利要求9所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物在聚合物驱油中的应 用。
【专利摘要】本发明提供了一种水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。所述聚合物由球形母核、臂A和臂B组成，其中，臂A的一端与所述球形母核相连，另一端与臂B相连。所述聚合物的粘均分子量为350万～1000万，球形母核与臂A及臂B的质量比依次为1：200-350：7-18，所述聚合物的水解度为20％～40％。所述球形母核为端基富羟基的聚环糊精。所述臂A为丙烯酰胺及丙烯酸钠的无规共聚链段。所述臂B为聚两性离子胆碱功能链段。本发明的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物制备过程条件温和、简单易行，水相自由基聚合绿色无污染，不会对人体产生危害，且其增粘、耐盐及抗剪切性均明显优于常规线性聚丙烯酰胺类聚合物，具有油田应用前景。
【IPC分类】C08F220-56, C08F220-34, C08F220-28, C09K8-588, C08F251-00
【公开号】CN104877079
【申请号】CN201510253404
【发明人】陈文娟, 张健, 朱玥珺, 薛新生, 唐恩高, 檀国荣
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油研究总院
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月18日