双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合 物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 双端羟基封端的聚合物，即聚合物二元醇是合成高分子材料中一种重要的中间原 料，在聚氨酯、聚酯等的制备中应用广泛。例如在合成聚氨酯中，利用聚合物二元醇或多元 醇与多异氰酸酯的加聚反应，得到含氨基甲酸酯（-NH-COO-)特征单元的线性或网状聚合 物。聚氨酯产品形态与用途多样，包括泡沫塑料、弹性体、纤维、胶黏剂、防水材料等形式，已 广泛应用于机械、交通运输、合成皮革、电子设备、食品加工、石油化工以及国防等领域。目 前用于合成聚氨酯的多元醇主要包括聚酯多元醇、聚醚多元醇等。聚酯多元醇的主要原料 为多元醇和二元酸，在140~220°C下进行酯化和缩聚反应制备。聚醚多元醇是以多羟基或 醇胺化合物为起始剂，氧化丙烯、氧化乙烯等环氧化合物为单体，通过开环均聚或共聚进行 制备。
[0003] 虽然聚酯、聚醚多元醇已广泛应用于聚氨酯制备中，但其耐水解、耐候性较差，导 致聚氨酯产品在生产和使用过程中易黄变、性能稳定性较差。丙烯酸酯类聚合物具有机械 强度高、耐老化、抗黄变、耐水解等诸多优点，利用丙烯酸酯类聚合物改性聚氨酯可提高聚 氨酯的抗黄变、耐老化性能，目前丙烯酸酯类聚合物已广泛应用于聚氨酯胶黏剂、油墨的改 性。为了使丙烯酸酯类聚合物能与多异腈酸酯反应，其中的关键是制备多羟基官能化的聚 丙烯酸酯，目前常用的对丙烯酸酯聚合物羟基官能化的方法是通过与含羟基单体（如丙烯 酸羟乙酯）的共聚实现，但在该方法中，难以控制分子链中羟基的位置与数目。
[0004] 可逆加成-断裂链转移（RAFT)聚合是一种常用的活性自由基聚合方法，其反应 条件温和、操作简单、适用单体种类广，具有良好的工业应用前景。在RAFT聚合中，可通过 RAFT试剂的种类、RAFT试剂与单体的投料比精确调控所制备聚合物的拓扑结构、分子量和 端基。虽然文献上已采用RAFT聚合方法制备了多种端基功能化的聚合物，但对双端羟基官 能化的RAFT试剂及由RAFT聚合制备的双端羟基封端的聚合物还未见报导。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种制备双端羟基封端 的丙烯酸酯类聚合物的方法。
[0006] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：
[0007] 提供一种双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，具体步骤如下：
[0008] (1)双端羟基封端的RAFT试剂的制备
[0009] 将双端羧基官能化三硫代酯溶解于二氯甲烷中，以lOml/min的速度加入Ν，Ν' -二 环己基碳二亚胺（DCC)和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS)，待完全混合后，以lOml/min的速度加 入小分子二元醇或含羟基伯胺，在25°C、惰性气体保护下反应24h ;过滤、水洗后，旋蒸去除 溶剂，得到双端羟基封端的RAFT试剂；
[0010] 上述反应原料中，双端羧基官能化三硫代酯：N，N'_二环己基碳二亚胺：N-羟基 琥珀酰亚胺：（二元醇或含羟基伯胺）的摩尔投料比为1 : 2 : 2 : 2~10;二氯甲烷的 质量是双端羧基官能化三硫代酯的20倍；
[0011] ⑵双端羟基封端聚丙烯酸酯类聚合物的制备
[0012] 在反应釜中加入双端羟基封端的RAFT试剂、丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂，以 干燥四氢呋喃或二氧六环为溶剂，惰性气体保护下，在50~80°C反应4~12小时，反应结 束后将反应器放至冰水中淬灭终止反应，然后在40°C减压条件下除去溶剂和未反应单体， 即得双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物；
[0013] 上述反应原料中，双端羟基RAFT试剂摩尔量是油溶性引发剂的3~20倍，油溶性 引发剂的质量是丙烯酸酯类单体的〇. 04%~0. 8%，溶剂的质量是丙烯酸酯类单体的2~ 4倍。
[0014] 本发明中，所述双端羟基封端的RAFT试剂的结构为以下两种之一：
[0015]
【主权项】
1. 双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： (1) 双端羟基封端的RAFT试剂的制备 将双端羧基官能化三硫代酯溶解于二氯甲烷中，以lOml/min的速度加入Ν，Ν' -二环己 基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺，待完全混合后，以lOml/min的速度加入小分子二元醇或 含羟基伯胺，在25°C、惰性气体保护下反应24h ;过滤、水洗后，旋蒸去除溶剂，得到双端羟 基封端的RAFT试剂； 上述反应原料中，双端羧基官能化三硫代酯：Ν，Ν' -二环己基碳二亚胺：N-羟基琥珀 酰亚胺：（二元醇或含羟基伯胺）的摩尔投料比为1 : 2 : 2 : 2~10;二氯甲烷的质量 是双端羧基官能化三硫代酯的20倍； (2) 双端羟基封端聚丙烯酸酯类聚合物的制备 在反应釜中加入双端羟基封端的RAFT试剂、丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂，以干燥 四氢呋喃或二氧六环为溶剂，惰性气体保护下，在50~80°C反应4~12小时，反应结束后 将反应器放至冰水中淬灭终止反应，然后在40°C减压条件下除去溶剂和未反应单体，即得 双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物； 上述反应原料中，双端羟基RAFT试剂摩尔量是油溶性引发剂的3~20倍，油溶性引发 剂的质量是丙烯酸酯类单体的〇. 04%~0. 8%，溶剂的质量是丙烯酸酯类单体的2~4倍。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双端羟基封端的RAFT试剂的结构为 以下两种之一：
式中，η = 2~6。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子二元醇的含碳数在2~6之 间，是乙二醇、丁二醇、己二醇、4-氨基-1- 丁醇或6-氨基-1-己醇中的任意一种；所述含 羟基伯胺是乙醇胺。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体是（甲基）丙烯酸丁 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯或（甲基）丙烯酸羟乙酯中的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油溶性引发剂是偶氮类引发剂或过 氧化物类引发剂。
6. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述油溶性引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮 二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的任意一种。
【专利摘要】本发明涉及高分子材料合成，旨在提供一种双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的制备方法。该方法具体包括：(1)将双端羧基官能化三硫代酯溶解于二氯甲烷中，加入N,N'-二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺，待完全混合后，加入小分子二元醇或含羟基伯胺在惰性气体保护下反应，得到双端羟基封端的RAFT试剂；(2)以干燥四氢呋喃或二氧六环为溶剂，RAFT试剂、丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂在惰性气体保护下反应后，减压下除去溶剂和未反应单体，得到产品。本发明采用RAFT活性聚合制备，工艺简单，适用单体种类多，聚合物分子量易调，分子量分布较窄。所制备双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物抗黄变、耐水解性能优良，可用于聚氨酯材料的改性。
【IPC分类】C08F220-28, C08F220-14, C08F220-18, C08F293-00
【公开号】CN104877093
【申请号】CN201510253781
【发明人】潘鹏举, 黄永锋, 单国荣, 包永忠
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月15日