一种脂肪族聚酯复合催化剂的制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成领域，涉及一种脂肪族聚酯催化剂的制备方法，还涉及该 催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性，已成为国内外研宄的热点。其中一种典 型的脂肪族聚酯就是聚丁二酸丁二醇酯，英文简称PBS，与其他脂肪族聚酯相比，它具有熔 点较高、易于制备的优点。同时，合成PBS的主要原料1，4- 丁二酸和1，4- 丁二醇不仅可以 由石油化工路线得到，可以由煤化工路线和生物发酵的途径得到，因此更具环保意义和经 济价值。
[0003] 脂肪族聚酯的合成方法有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法的合成成本较 高，对于PBS而言很少见报道，化学合成方法可对产品进行分子设计，合成成本低，主要有 直接缩聚法、酯交换法和扩链法。采用直接缩聚法制备聚丁二酸丁二醇酯的过程中，催化剂 至关重要，它将影响到反应时间和产物的质量。目前工业生产应用和研宄较多的聚酯催化 剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用锑系催化剂的催化活性高、价格便宜但是具有 毒性，在生产过程中容易造成污染，增加了后处理费用；锗系聚酯催化剂合成的聚酯切片白 色且高度透明、色相较好，但其催化活性比锑系低、所得聚酯醚键较多、熔点较低，此外由于 自然界中的锗资源稀少，锡系催化剂价格昂贵，这也限制了它在聚酯生产中的广泛应用；因 此钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性成为目前研宄最多的一类聚酯催化剂。
[0004] 目前常用的钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，其活性虽然较高但是不稳 定、易水解，比如专利CN1861660A中所采用的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二 锑及锗酸正丁酯。公开号为CN101935513B的专利申请公开了一种低熔点聚酯酰胺热熔胶 的制备方法，该热熔胶的制备主要包括如下步骤：（1)对苯二甲酸和丙二醇及二甘醇在钛 酸四丁酯催化剂作用下，进行酯化反应；（2)将间苯二甲酸，脂肪族二羧酸，癸二胺和己内 酰胺加入步骤（1)的产物，进行酯化和酰胺化反应；（3)在上述反应体系中加入缩聚稳定剂 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚，然后减压共缩聚，获得共聚物。然而，在实际生产中，单独的钛酸 酯类催化剂往往还不能完全满足要求，需要与其他一些化合物复配，组成复合催化剂。如何 得到优秀的复配催化剂是本领域研宄的热点。
【发明内容】
[0005] 发明目的：本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯复合催化剂的制备方法及该复合 催化剂的应用方法。
[0006] 技术方案：本发明所述的复合催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
[0007] 步骤1，向反应器中加入异辛酸和氧化亚锡，在氮气保护下，搅拌，加热至120~ 150°C，反应70~IOOmin后，过滤除去未反应的氧化亚锡，再减压蒸馏除去水和未反应的异 辛酸，得到的产物备用。
[0008] 氧化亚锡加入的量为异辛酸质量的30%。
[0009] 步骤2,将异丙醇铝加入1，4_ 丁二醇中，混合搅拌，然后向其中加入钛酸正丁酯， 在220~240 °C下连续搅拌0. 5~Ih，再加入步骤1中得到的产物，连续搅拌1~2h，得到 催化剂前躯体，
[0010] 步骤3,向催化剂前躯体中加入铝酸钙，得到催化剂。
[0011] 所述异丙醇铝与1，4- 丁二醇的摩尔比为0. 1~0. 4 :10 ;
[0012] 所述钛酸正丁酯与1，4- 丁二醇的摩尔比为1~1. 4 :10 ;
[0013] 所述步骤1中的得到的产物的加入量为1，4- 丁二醇的质量的10~20%。
[0014] 所述步骤3中铝酸钙的加入量为1，4- 丁二醇的质量的3~5%
[0015] 上述所得的催化剂的应用：将丁二酸与1，4-丁二醇混合，在200~250°C下进 行酯化反应，酯化反应结束后，再加入上述的催化剂，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为 220~270°C、压力30~40Pa，反应1~3小时以后，得到聚合物。
[0016] 所述催化剂的加入的质量为1，4 丁二醇的2~3%。
[0017] 有益效果：本发明制备复合催化剂的方法简单、易于操作、反应条件温和，通过调 节辛酸亚锡的加入量，可以制备不同性能的催化剂。本发明制备的复合催化剂稳定性好、生 产成本低，利于持续的工业化生产。
【具体实施方式】：
[0018] 实施例1
[0019] 向烧瓶中加入200ml异辛酸和63. 4g氧化亚锡，在氮气保护下，搅拌加热140°C，反 应90min后过滤出去未反应的氧化亚锡，再减压蒸馏除去谁和未反应的异辛酸，得到辛酸 亚锡148. 7g，备用。
[0020] 向烧瓶中加入0· 55mol的1，4_ 丁二醇，向其中融入0· 015mol异丙醇铝，然后向其 中加入0. 067mol钛酸正丁酯，连续搅拌，在230°C下反应1小时，再加入步骤1中得到的辛 酸亚锡5g，连续搅拌2小时后，再加入加入铝酸钙3g，继续搅拌2小时，得到催化剂1。
[0021] 实施例2
[0022] 向烧瓶中加入200ml异辛酸和63. 4g氧化亚锡，在氮气保护下，搅拌加热120°C，反 应SOmin后过滤出去未反应的氧化亚锡，再减压蒸馏除去谁和未反应的异辛酸，得到辛酸 亚锡139. 8g，备用。
[0023] 向烧瓶中加入0· 55mol的1，4_ 丁二醇，向其中融入0· 015mol异丙醇铝，然后向其 中加入0. 067mol钛酸正丁酯，连续搅拌，在220下反应1小时，再加入步骤1中得到的辛酸 亚锡5g，连续搅拌2小时后，再加入加入铝酸钙4g，继续搅拌2小时，得到催化剂2。
[0024] 实施例3
[0025] 向烧瓶中加入200ml异辛酸和63. 4g氧化亚锡，在氮气保护下，搅拌加热140°C，反 应IOOmin后过滤出去未反应的氧化亚锡，再减压蒸馏除去谁和未反应的异辛酸，得到辛酸 亚锡139. 8g，备用。
[0026] 向烧瓶中加入0· 55mol的1，4_ 丁二醇，向其中融入0· 015mol异丙醇铝，然后向其 中加入0. 067mol钛酸正丁酯，连续搅拌，在220下反应1小时，再加入步骤1中得到的辛酸 亚锡6g，连续搅拌2小时后，再加入铝酸钙5g，继续搅拌2小时，得到催化剂3。
[0027] 实施例4
[0028] 将59. 05g 丁二酸与54. 07g I，4-丁二醇混合，在230 °C下进行酯化反应，酯化反应 结束后，再加入实施例1中得到的催化剂1，催化剂1的加入量为1，4 丁二醇质量的2%，开 始缩聚反应，缩聚反应的温度为220°C，反应压力为30Pa，反应1小时以后，得到聚合物1。
[0029] 实施例5
[0030] 将59. 05g 丁二酸与54. 07g 1，4_ 丁二醇混合，在230 °C下进行酯化反应，酯化反应 结束后，再加入实施例2中得到的催化剂2,催化剂2的加入的质为1，4丁二醇质量的2%，， 开始缩聚反应，缩聚反应的温度为250°C，反应压力为35Pa，反应2小时以后，得到聚合物2。
[0031] 实施例6
[0032] 将59. 05g 丁二酸与54. 07g 1，4_ 丁二醇混合，在230 °C下进行酯化反应，酯化反应 结束后，再加入实施例3中得到的催化剂3,催化剂3的加入的质量为1，4 丁二醇的2%，， 开始缩聚反应，缩聚反应的温度为250°C，反应压力为35Pa，反应2小时以后，得到聚合物3。
[0033] 上述试验的结果如下表所示：
[0034]
【主权项】
1. 一种脂肪族聚酯复合催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行： 步骤1，向反应器中加入异辛酸和氧化亚锡，在氮气保护下搅拌，加热至120~150°C， 反应70~IOOmin后，过滤，再减压蒸馏，得到的产物备用； 步骤2,将异丙醇铝加入1，4_ 丁二醇中，混合搅拌，然后向其中加入钛酸正丁酯，在 220~240°C下连续搅拌0. 5~lh，再加入步骤1中得到的产物，连续搅拌1~2h，得到催 化剂前躯体。 步骤3,向催化剂前躯体中加入铝酸妈，得到催化剂。
2. 如权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于氧化亚锡加入的量为异辛 酸质量的30%。
3. 如权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于所述异丙醇铝与1，4-丁二 醇的摩尔比为0. 1~0. 4 :10。
4. 如权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于所述钛酸正丁酯与1，4_丁 二醇的摩尔比为1~1. 4 :10。
5. 如权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2中，步骤1得到的 产物的加入量为1，4-丁二醇的质量的10~20%。
6. 如权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3中，错酸钙的加入 量为1，4- 丁二醇的质量的3~5%。
7. -种脂肪族聚酯复合催化剂的应用，其特征在于将丁二酸与1，4-丁二醇混合，在 200~250°C下进行酯化反应，酯化反应结束后，再加入如权利要求1所述方法制得的催化 剂，开始缩聚反应，缩聚反应的温度为220~270°C、压力30~40Pa，反应1~3小时以后， 得到聚合物。
8. 如权利要求6所述的应用，其特征在于催化剂的加入的量为1，4 丁二醇质量的2~ 3%〇
【专利摘要】本发明公开了一种聚丁二酸丁二醇酯复合催化剂的制备方法及该复合催化剂的应用方法。所述制备方法按以下步骤进行：步骤1，向反应器中加入异辛酸和氧化亚锡，反应后，得到的产物备用。步骤2，将异丙醇铝加入1，4-丁二醇中，混合搅拌，然后向其中加入钛酸正丁酯，在220～240℃下连续搅拌0.5～1h，再加入步骤1中得到的产物，连续搅拌1～2h，得到催化剂。本发明制备复合催化剂的方法简单，易于操作，反应条件温和，利于持续的工业化生产。
【IPC分类】C08G63-83, C08G63-85, C08G63-84, C08G63-16
【公开号】CN104877121
【申请号】CN201510212129
【发明人】周建, 颜玉荣
【申请人】苏州市湘园特种精细化工有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月29日