一种悬浮聚合原位封闭制备低密度表面无渗透性聚合物微球的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法， 属于聚合物功能材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 新型聚合物微球已被广泛的运用于各种领域。根据不同的需求，人们已能制备尺 寸，形态和微观结构各异的新型聚合物微球。其中，为了满足石油钻井添加剂和酸雾抑制等 领域的特殊需求，具有低密度表面无渗透性的中空或多孔聚合物微球引起了广泛的关注。
[0003] 目前，关于低密度中空或多孔聚合物微球的研宄工作主要集中在利用乳液聚合、 悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合、微流体聚合和模板合成等方法制备具有特殊结构特点（如： 壳-核、相分离等）的聚合物微球，然后再辅助以萃取、透析、溶剂蒸发、刻蚀、喷雾干燥、真 空干燥等方法，从微球中去除液体相，得到中空或多孔微球。其中中国专利CN101250244B 报道了一种用喷雾干燥法制备内部包含有大量中空微球且中空微球内部为负压的聚合 物空心微球的方法，CN1303140C报道了 一种用强酸刻蚀法制备聚合物中空微球的方法， CN100562358C报道了 一种以水凝胶模板制备聚合物中空微球的方法，201010543593. 8、 201010624786.6、201110040481· 5、201110052468· 1、201110150863·3、201110150862·9 等 报道了多种聚合物中空或多孔微球的制备方法。通过以上方法制备得到的聚合物微球，需 从其内部去除致孔剂(或溶剂、模板等物质）来形成孔洞，其中涉及溶剂从微球内部向外表 面迀移，因此制备的微球表面(或壳层）与内部的孔洞(或腔体）是贯通式的，具有较强的渗 透性，当微球被液体长时间浸泡后，液体组分将通过微球表面的微孔渗透进入核内孔洞(或 腔体)，导致微球的密度迅速增大，使其漂浮性大幅度降低。此外，由于致孔剂向外迀移的需 要，这些微球的壳层厚度往往很小，所以机械性能普遍较差。因此，需要改良和优化中空或 多孔聚合物微球的制备方法，制备具有良好机械性能和密度保持性的低密度表面无渗透性 聚合物微球。
[0004] 以气体模板为基础制备空心或多孔微球是实现微球表面无渗透性的一种方法。到 目前为止，不同的研宄工作者通过利用热塑性聚合物包裹惰性气体然后遇冷固化(孙彦琳 等，一种表面无渗透性聚合物中空微球及其制备方法，中国专利CN201310060560. 1)，遇水 固化单体在水蒸汽微气泡上的固化（Toshinori Makuta, et al. Hollow microspheres fabricated from instant adhesive. Materials Letters, 2011, 65:3415- 3417)， 疏水性聚合物纳米球在微气泡表面的吸附和沉淀（Wolfgang Schmidt, et al. Novel manufacturing process of hollow polymer microspheres. Chemical Engineering Science，2006，61:4973-4981·)，喷雾干燥法（Narayan PM; et al. Optimization of spray drying by factorial design for production of hollow microspheres for ultrasound imaging. Journal of Biomedical Materials Research，2001， 56:333-341. )，W/0/W (或 0/W/0)双层乳化溶剂蒸发法（Kim JW，et al. Multi-hollow polymer microcapsules by water-in-〇iI-in-water emulsion polymerization: morphological study and entrapment characteristics. Colloid and Polymer Science，2003, 281:157-163.)和冷冻干燥法（Sang Hyuk Im，et al. Polymer hollow particles with controllable holes in their surfaces. Nature Materials, 2005, 4:671-675)等方法直接制备了聚合物中空微球。以上方法中，虽然通过控制反应条 件，其壳层密实性相对较好，但本质上孔洞形成仍然依赖气体的转移和聚合物的沉淀沉积 等过程，所以，壳层的致密性仍然有缺陷，因此也具有渗透性。此外，以上方法制备得到的微 球要么壳层厚度有限，要么尺寸受到限制，因此进一步限制了微球的运用。
[0005] 实现多孔或中空聚合物微球表面无渗透性的另外一种可行途径是对表面具有孔 道的多孔或中空聚合物微球实施封闭。CN102585279A报道了一种采用气态悬浮法制备表面 无渗透性低密度聚合物微球的方法，该方法通过利用遇水速干单体对表面有水的多孔或中 空微球表面孔洞覆盖实现对其封闭，制备了多种密度可调的表面无渗透性聚合物微球，具 有良好的可长时间漂浮性。该发明方法的核心要点是遇水固化的有机单体，其独特的性能 限制了该发明方法的广泛应用；此外，遇水固化单体在接触微球表面水合层之前以蒸汽形 式存在，因此在遇水固化过程中单体供给量有限，不利于对微球表面大孔径孔道的封闭。因 此，需要发明一种通用性更强的涂覆方法，从而实现对聚合物多孔或中空微球表面孔道的 封闭。
[0006] 本发明所采用的悬浮聚合原位封闭法，具有操作更为简单，不需要使用特殊的设 备，生产成本较低，对聚合物微球的推广应用具有较大意义。此外，采用本发明的方法，通过 选择具有不同性能特点的单体和交联剂，还可以在对微球进行封闭的同时，对微球的覆层 厚度进行调节并对其表面进行功能化改性，使微球具有更加优越的物理和化学性能。
【发明内容】
[0007] 本发明为了克服现有技术在制备表面无渗透性低密度聚合物微球方面的不足，提 供一种悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法。该方法以表面具有 微孔道的低渗透性多孔或中空微球为种子，利用单体与聚合物具有良好亲和性的特点，使 单体扩散至种子微球表面形成单体液层，然后进行原位聚合反应形成聚合物覆层封闭微球 表面孔道，得到表面无渗透性低密度聚合物微球，本发明通过以下技术方案实现。
[0008] -种悬浮聚合原位封闭制备低密度表面无渗透性聚合物微球的方法，以表面具 有微孔道的低渗透性微球作为种子，利用单体与聚合物具有良好亲和性的特点，使单体扩 散至种子微球表面形成单体液层，然后进行原位聚合反应形成聚合物覆层封闭微球表面孔 道，得到表面无渗透性低密度聚合物微球。
[0009] 上述的悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法，其具体步 骤如下： 步骤1、在装有搅拌器、回流冷凝和加热装置的反应器中，首先加入蒸馏水，开启搅拌并 将转速调至1〇〇~500转/分，加入表面微孔道直径< 1.0 Mffl的多孔或中空聚合物种子微球， 蒸馏水与聚合物种子微球质量比为3~1 :1，最后加入单体、交联剂和引发剂的混合溶液， 然后将反应体系温度升至65~75°C反应2~3小时； 步骤2、步骤1完成后，保持温度不变，将搅拌转速调高至400~1000转/分，向步骤1中 的反应体系中滴加单体、交联剂和引发剂混合溶液，控制滴加速率使该混合溶液在3~5小 时内滴加完毕，滴加结束后，将体系温度升至85°C继续反应1小时，停止反应并自然降温， 当体系温度低于50°C后，经过滤，水和乙醇洗涤浸泡，干燥和筛分后，得到表面封闭的无渗 透性低密度聚合物微球。
[0010] 所述步骤1中的多孔或中空聚合物种子微球的孔体积率为1%~70%，粒径为1.0 Mm ~1000.0 Mffl ;该聚合物种子微球可以是采用乳液聚合(包含种子聚合、细乳液聚合、微乳聚 合、无皂乳液聚合、膜乳液聚合等)，悬浮聚合，分散聚合，沉淀聚合，微流体聚合，模板合成 等方法中任何一种方法制备的多孔或中空聚合物微球。
[0011] 所述步骤1和2中的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、N-N二甲基丙烯酰 胺、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或几种任意比例混合物，单体的加入量根据初始封闭 层厚度和最终封闭层厚度计算得到。步骤1的单体加入量根据初始封闭层厚度计算得到， 计算公式为
【主权项】
1. 一种悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法，其特征在于： 以表面具有微孔道的低渗透性微球为种子，利用单体与聚合物具有良好亲和性的特点，使 单体扩散至种子微球表面形成单体液层，然后进行原位聚合反应形成聚合物覆层封闭微球 表面孔道，得到表面无渗透性低密度聚合物微球。
2. 根据权利要求1所述的悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微球的 方法，其特征在于具体步骤如下： 步骤1、在装有搅拌器、回流冷凝和加热装置的反应器中，首先加入蒸馏水，开启搅拌并 将转速调至1〇〇~500转/分，加入表面微孔道直径< 1.0 Mffl的多孔或中空聚合物种子微球， 蒸馏水与聚合物种子微球质量比为3~1 :1，最后加入单体、交联剂和引发剂的混合溶液， 然后将反应体系温度升至65~75°C反应2~3小时； 步骤2、步骤1完成后，保持温度不变，将搅拌转速调高至400~1000转/分，向步骤1中 的反应体系中滴加单体、交联剂和引发剂混合溶液，控制滴加速率使该混合溶液在3~5小 时内滴加完毕，滴加结束后，将体系温度升至85°C继续反应1小时，停止反应并自然降温， 当体系温度低于50°C后，经过滤，水和乙醇洗涤，干燥和筛分后，得到表面无渗透性低密度 聚合物微球。
3. 根据权利要求1或2所述的悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微球 的方法，其特征在于：所述步骤1中的多孔或中空聚合物种子微球的孔体积率为1%~70%， 粒径为 I. 〇Mm~l〇〇〇. 〇Mm。
4. 根据权利要求1或2所述的悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微 球的方法，其特征在于：所述步骤1和2中的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、N-N 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或几种任意比例混合物，单体的加入量 根据初始封闭层厚度和最终封闭层厚度计算得到。
5. 根据权利要求1或2所述的悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微球 的方法，其特征在于：所述步骤1和2中的交联剂为二乙烯基苯、双环戊二烯、二甲基丙烯酸 乙二醇醋或甲基环戊二稀，每一个步骤交联剂的加入量为该步骤中单体质量的0%~50%。
6. 根据权利要求1或2所述的悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微球 的方法，其特征在于：所述步骤1和2中的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或叔丁基 过氧化氢，每一个步骤引发剂的加入量为该步骤中单体质量的1%~2. 5%。
【专利摘要】本发明涉及一种悬浮聚合原位封闭制备表面无渗透性低密度聚合物微球的方法，属于聚合物功能材料技术领域。本方法以表面具有微孔道的低渗透性多孔或中空微球为种子，利用单体与聚合物具有良好亲和性的特点，使单体扩散至种子微球表面形成单体液层，然后进行原位聚合反应形成聚合物覆层封闭微球表面孔道，得到表面无渗透性低密度聚合物微球。用本发明方法封闭的聚合物微球具有良好的绝缘性、光散色、声绝缘、弹性和抗压强度等性能，使其在石油钻井添加剂、酸雾抑制、超声对比试剂、光电材料、涂料、粘结剂、造纸、通讯等领域具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C08J9-36, C08F2-18, C08F220-14, C08F218-08, C08F220-56, C08F212-08, C08F220-54, C08F220-18
【公开号】CN104877166
【申请号】CN201510197352
【发明人】王红, 何艳萍, 孙彦琳, 郭荣鑫, 祝琳华, 严峰, 司甜
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月24日