一种木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工材料及其制备技术领域，具体涉及一种木质素-淀粉复合丁苯 橡胶材料及其制备方法。 技术背景
[0002] 木质素是存在于植物木质部中的一种复杂三维高分子化合物，与纤维素、半纤维 素构成植物骨架的主要部分。木质素在自然界的总量仅次于纤维素和甲壳素，是第三大天 然有机物。木质素分子结构复杂，含有众多的活性官能基团，并且具有可降解、可再生、无毒 害等优点。随着对木质素的深入研宄，木质素的应用已经渗入到社会的各个领域，如：减水 剂、分散剂、絮凝剂；合成树脂和胶黏剂；活性炭和碳纤维等。
[0003] 传统橡胶制品中应用最多的增强剂是炭黑。但是传统增强剂的加工方法比较复 杂，而且在加工及使用过程中还会产生一定的环境污染。和传统增强剂相比，木质素具有价 格低廉、密度小等重要优势。同时由于木质素的基本结构单元为刚性的苯基单元，因此近年 来，人们也尝试将木质素作为补强剂应用于增强橡胶材料中。1947年，Keilen和Pollak将 松木木质素与丁苯胶乳乳液进行共沉，发现共沉胶的机械性能可与炉黑增强橡胶相媲美， 硫化产物还具有密度轻、颜色浅等优点，并且大大缩短了混炼时间，这是木质素成功应用于 增强橡胶的开端。然而由于分散性问题，木质素干粉颗粒的大小导致其在橡胶中的应用受 到了很大的限制。1958年，Frank采用一种射流装置，从造纸黑液中制备出更加细小的木质 素粒子，得到的木质素对橡胶有很好的补强作用。王迪珍等研宄了甲醛活化木质素对丁腈 橡胶的增强作用，发现活化后的木质素对橡胶也有着很好的补强作用，然而甲醛具有较高 毒性，对环境也有一定污染。
[0004] 无疑如何提高木质素在胶乳中的均匀分散性，是制备高性能木质素增强橡胶材料 的关键技术之一。然而，事实上木质素在橡胶中很难均匀分散，即木质素填料和橡胶本体间 存在着很明显的界面，从而不能最大限度地起到增强作用。到目前为止，木质素在橡胶制品 中的实际应用还停留在摸索阶段。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料及其制备方法。
[0006] 实现本发明的技术方案是： 一种木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料，所述木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料由以下重 量份的原料组成： BR9000 30.00 SBR1712 96.00 白炭黑 1165MP 70. 00 助剂 25. 3 木质素-淀粉复合增强剂 I. 0~80. 00 所述，木质素-淀粉复合增强剂是将木质素和淀粉改性剂先在50-80°C下混合分散在 碱性溶液中，混合后再加入天然胶乳混合，用稀盐酸溶液沉淀后趁热过滤，滤饼干燥至恒重 得到木质素-淀粉复合天然胶增强剂。
[0007] 进一步地，所述助剂按重量份计包括以下组分： 硅烷偶联剂Si69N (50%) 12. 80 氧化锌 3.00 硬脂酸 2.00 防老剂4020 1. 50 蜡 1.00 硫化剂 1. 50 CZ (N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺）1. 50 DPG (二苯胍） 2.00。
[0008] 进一步地，所述淀粉改性剂选用玉米淀粉、羧甲基淀粉(羧甲基取代度：1_50%)、羟 丙基三甲基氯化铵淀粉(羟丙基三甲基氯化铵取代度：〇. 5-45%)中的一种。
[0009] 进一步地，所述木质素与淀粉改性剂质量比为1:1~10:1。
[0010] 进一步地，所述天然乳胶中含有干胶质量与添加木质素的质量比为〇. 5:1~5:1。
[0011] 进一步地，所述碱性溶液为5-30wt%的氢氧化钠水溶液，稀盐酸浓度为 0.l-10wt%〇
[0012] 本发明所述的木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料的制备方法，具体过程为： 步骤1，将平均粒径为50-120目的木质素和淀粉改性剂(木质素：淀粉改性剂质量比 为：10:1~1:1)分散在质量百分浓度为5-30%的氢氧化钠水溶液中，再加入天然胶乳中（含 有干胶质量与前述所添加木质素质量比为：5:1~0. 5:1)，50-80°C下机械搅拌2 h后，用 0. 1-10%稀盐酸溶液沉淀，然后趁热过滤，滤饼经干燥至恒重。得到木质素-淀粉复合天然 胶增强剂（L/NR); 步骤2,按上述比例将BR9000、SBR1712、白炭黑1165MP、木质素-淀粉复合增强剂和助 剂混合，在无转子硫化仪中硫化10_30min，硫化温度为160°C，即得增强木质素-淀粉复合 丁苯橡胶材料。
[0013] 本发明与现有技术相比，其显著优点是： 本发明首先将木质素溶解在碱性水溶液中，以分子结构与木质素近似的淀粉、羧甲基 淀粉，以及羟丙基三甲基氯化铵淀粉等为改性剂，再与天然胶乳混合，木质素在溶液里均匀 分散在天然胶中，形成互穿网络结构，之后再通过共沉淀得到木质素-淀粉复合胶增强剂， 大大提高了木质素在母胶中的分散性；并且将其作为增强剂，部分取代白炭黑，与充油型丁 苯橡胶复合，制得木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料，由于作为改性剂的淀粉与木质素和丁 苯橡胶的相容性均好，从而大大改善木质素与丁苯橡胶基体间的相容性，进一步提高了复 合材料的力学性能。
【附图说明】
[0014] 图1是不添加木质素-淀粉复合胶增强剂的复合材料断裂面SEM图像。
[0015] 图2是本发明添加木质素-淀粉复合胶增强剂的复合材料断裂面SEM图像。
【具体实施方式】
[0016] 为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
[0017] 实施例1 将玉米淀粉(滨州金汇玉米开发有限公司）和木质素(常州山峰化工有限公司，为深咖 啡色粉状物，平均粒度：100目，分子量：1,000-100, 〇〇〇 g/mol)先在80°C下10%质量浓 度NaOH碱液中混合溶解(木质素：淀粉改性剂质量比为：4:1)，混合2小时后，加入天然胶 乳（中橡集团株洲橡胶塑料工业研宄设计院提供，PH为8-9,密度为0. 93 g/mL，固含量为 61. 2% (测定方法依照"GB/T 8298-2008"))混合，其中含有干胶质量与前述所添加木质素质 量比为：1:1，用1%稀盐酸沉淀趁热过滤，真空干燥至恒重，得到木质素-淀粉复合天然胶增 强剂（L/NR);然后将制得的L/NR以及高分散白炭黑（1165MP)作为补强剂，以及硅烷偶联剂 (Si69N)、氧化锌、硬脂酸、蜡、普通硫磺粉、二苯胍（DPG)、防老剂4020,和N-环已基-2-苯 并噻唑次磺酰胺（CZ)等为助剂，按照表1基本配方，增强充油型丁苯橡胶（SBR1712)及聚丁 二烯橡胶（BR9000)(齐鲁石化有限公司），在无转子硫化仪中硫化20min，硫化温度为160°C， 制备得到复合丁苯橡胶材料。其中L/NR和丁苯胶分别占复合丁苯橡胶材料总质量的15% 和 50%。
[0018] 同时还制备了未采用L/NR增强的空白参照试样，进行对比，即：同样采用稀盐 酸溶液作为沉淀剂，将一定量天然橡胶胶乳直接破乳沉淀，干燥后得到未硫化的天然橡胶 (NR)。然后，将得到的NR以及高分散白炭黑（1165MP)作为补强剂，按照表1基本配方，进 行混炼硫化制备未采用L/NR增强的复合丁苯橡胶材料。
[0019] 表1橡胶基本配方以及样品编号
【主权项】
1. 一种木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料，其特征在于，由以下重量份数的原料组成： BR9000 30.00 SBR1712 96.00 白炭黑 1165MP 70. 00 助剂 25. 3 木质素-淀粉复合增强剂 I. 0~80. 00 所述，木质素-淀粉复合增强剂是将木质素和淀粉改性剂先在50-80°C下混合分散在 碱性溶液中，混合后再加入天然胶乳混合，用稀盐酸溶液沉淀后趁热过滤，滤饼干燥至恒重 得到木质素-淀粉复合天然胶增强剂。
2. 根据权利要求1所述的木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料，其特征在于，所述助剂按重 量份计包括以下组分： 硅烷偶联剂Si69N (50%) 12. 80 氧化锌 3.00 硬脂酸 2.00 防老剂4020 1. 50 蜡 1.00 硫化剂 1. 50 CZ 1. 50 DPG 2.00〇
3. 根据权利要求1所述的木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料，其特征在于，所述淀粉改性 剂选用玉米淀粉、羧甲基淀粉、羟丙基三甲基氯化铵淀粉中的一种。
4. 根据权利要求1所述的木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料，其特征在于，所述木质素与 淀粉改性剂质量比为1:1~1〇: 1。
5. 根据权利要求1所述的木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料，其特征在于，所述天然乳胶 中含有干胶质量与添加木质素的质量比为〇. 5:1~5:1。
6. 根据权利要求1所述的木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料，其特征在于，所述碱性溶液 为5-30wt%的氢氧化钠水溶液，稀盐酸浓度为0. l-10wt%。
7. 根据权利要求1所述的木质素_淀粉复合丁苯橡胶材料的制备方法，其特征在于，按 比例将BR9000、SBR1712、白炭黑1165MP、木质素-淀粉复合增强剂和助剂混合，在无转子硫 化仪中硫化10_30min，硫化温度为160°C，即得增强木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料。
【专利摘要】本发明公开了一种木质素-淀粉复合丁苯橡胶材料及其制备方法。所述复合丁苯橡胶材料由以下重量份数的原料组成：BR9000(30.00)，SBR1712(96.00)，白炭黑1165MP(70.00)，助剂(25.3)，木质素-淀粉复合增强剂(1.0～80.00)；所述，木质素-淀粉复合增强剂是将木质素和淀粉改性剂先在50-80℃下混合分散在碱性溶液中，混合后再加入天然胶乳混合，用稀盐酸溶液沉淀后趁热过滤，滤饼干燥至恒重得到木质素-淀粉复合天然胶增强剂。由于作为改性剂的淀粉与木质素和丁苯橡胶的相容性均好，从而大大改善木质素与丁苯橡胶基体间的相容性，进一步提高了复合材料的力学性能。
【IPC分类】C08K5-31, C08L91-06, C08L3-08, C08K3-36, C08L9-06, C08K3-22, C08K5-09, C08K13-02, C08L9-00, C08L3-02, C08K5-47, C08L97-00
【公开号】CN104877200
【申请号】CN201510216524
【发明人】杨琥, 李海江, 李爱民
【申请人】南京大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月30日