生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法
【技术领域】
[0001] 涉及生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法，更详细而言，涉及 利用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸和脂肪族二羟基化合物连续制造生物可降解脂肪族/ 芳香族聚酯共聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 随着以往不可降解的塑料即尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等被认 为是环境污染的主要原因，生物可降解聚酯从环境保护等的角度出发成为受到关注的材 料。这样的生物可降解聚酯可通过间歇式制造方法或连续制造方法来制造。
[0003] 在间歇式制造方法中，为了达到目标聚酯的特性粘度和分子量，不仅在高温下需 要较长停留时间，而且在反应器内部也可能发生局部性不均匀反应，即使在反应结束后排 出时，前期、中期、后期的物性也可能不同。这样，当生物可降解聚酯在高温下长时间停留 时，导致上述生物可降解聚酯由热引起的水解而对机械强度和耐水解特性造成影响，有可 能会发生因局部性不均匀反应和排出时间而引起的品质差异。
[0004] 另一方面，根据生物可降解聚酯的连续制造方法，在利用上述间歇式制造方法的 情况下，存在能够抑制所发生的生物可降解聚酯由热引起的水解、能够进行大量生产、能够 连续得到均匀品质的产品的优点。
[0005] 在制造生物可降解聚酯时，通常使用1，4- 丁二醇等二醇作为脂肪族二羟基化合 物。
[0006] 然而，1，4- 丁二醇不仅会在反应中转变为四氢呋喃而使制造装置的真空管线频繁 发生故障，而且需要过量使用1，4- 丁二醇，因此存在诸多改善的空间。
【发明内容】
[0007] 技术课题
[0008] 提供一种生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法。
[0009] 解决课题的方法
[0010] 根据一个方式，提供一种生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方 法，包括：
[0011] 在185°c以下，对脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸实施1次酯化反应的步骤；
[0012] 对从上述步骤得到的反应产物连续实施2次酯化反应的步骤；
[0013] 对从上述步骤得到的反应产物连续实施1次缩聚反应来得到预聚物的步骤；
[0014] 对上述预聚物连续实施2次缩聚反应来得到恪融指数（melting index :MI)为 15~25g/10min的2次缩聚反应产物的步骤；和
[0015] 对从上述步骤得到的反应产物连续实施3次缩聚反应的步骤，
[0016] 在上述实施1次酯化反应的步骤或上述连续实施2次酯化反应的步骤中，添加芳 香族二羧酸来制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
[0017] 发明效果
[0018] 如果利用根据本发明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法， 则不仅能够通过调节由2次缩聚反应得到的反应产物的熔融指数来得到加工性、膜形成能 力、拉伸/撕裂强度以及与其他高分子树脂的共混（blending)性能优异的生物可降解脂肪 族/芳香族聚酯共聚物，而且减少作为起始物质的脂肪族二羟基化合物的使用量从而使制 造单价降低。
【具体实施方式】
[0019] 根据本发明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法包括：在 185°C以下，对脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸实施1次酯化反应的步骤；对从上述步 骤得到的反应产物连续实施2次酯化反应的步骤；对从上述步骤得到的反应产物连续实施 1次缩聚反应来得到预聚物的步骤；和对上述预聚物连续实施缩聚的步骤。上述对预聚物 连续实施缩聚的步骤包括：对上述预聚物连续实施2次缩聚反应的步骤；和对从上述步骤 得到的反应产物连续实施3次缩聚反应的步骤。
[0020] 如果对上述预聚物连续实施2次缩聚反应，则能够得到熔融指数（melting index :MI)为15~25g/10min的2次缩聚反应产物。
[0021] 如果2次缩聚反应产物的熔融指数小于15g/10min，则在3次缩聚反应时，同时 进行解聚而使生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的酸值变高，可能会使生物可降解脂 肪族/芳香族聚酯共聚物的颜色品质降低。并且，如果2次缩聚反应产物的熔融指数超过 25g/10min，则在3次缩聚反应时，需要延长停留时间、升高反应温度、提高搅拌速度等的进 一步措施。
[0022] 为了将上述2次缩聚反应产物的熔融指数调节至上述范围，1次酯化反应、2次酯 化反应、1次缩聚反应和2次缩聚反应中的各工艺条件、具体而言温度、停留时间、真空度和 流速十分重要。各工艺条件将会后述。
[0023] 连续实施上述3次缩聚反应而得的反应产物即生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共 聚物的熔融指数为2~4g/10min。
[0024] 当上述生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的熔融指数处于上述范围时，生物 可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂强度以及与其他树脂 的共混（blending)性能优异。
[0025] 在本发明中，熔融指数是指在150~230°C、例如约190°C下对聚合物施加10分钟 2160g的载荷时被强制通过挤出式粘度计孔板（直径0. 0825英寸）的聚合物的重量（g)。 除非另行说明，否则熔融指数根据ASTM试验方法D1238-E进行测定。
[0026] 在上述实施1次酯化反应的步骤或上述连续实施2次酯化反应的步骤中，添加芳 香族羧酸。
[0027] 在本发明中，用语"酯化反应"所使用的意思是，不仅包括二羟基化合物与二羧酸 的酯化反应，还包括转酯化反应。
[0028] 如上所述，酯化反应由在185°C以下实施而得到脂肪族低聚物的1次酯化反应和 在220~250°C下实施而得到脂肪族/芳香族低聚物的2次酯化反应构成。
[0029] 在上述1次酯化反应中，脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的酯化反应在 185°C以下实施，从而有效抑制作为起始物质的1，4-丁二醇等脂肪族二羟基化合物向四氢 呋喃（THF)转变的副反应。
[0030] 1,4-丁二醇在酸条件、约190°C以上时，剧烈发生THF转变。鉴于此点，在上述1 次酯化反应中，将反应温度调节为185°C以下来最大限度抑制1，4-丁二醇向THF转变，从而 使转变最小化。因此，制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物所需的1，4- 丁二醇的使 用量与以往的情况相比显著减少，从而具有生物可降解聚酯的制造单价降低的优点。
[0031] 此外，由于抑制THF等副反应物质的产生，因此不仅在环境保护方面优异，而且因 减少由上述副反应物质引起的真空管线的故障发生而改善作业性，从而提高制造效率。
[0032] 上述1次酯化反应温度例如为160~185°C，具体为约180°C。
[0033] 上述1次酯化反应可以在间歇式反应器中实施。此外，上述1次酯化反应也可以 通过向1次酯化反应器提供含有脂肪族二羟基化合物、脂肪族二羧酸化合物的混合物而连 续实施。
[0034] 为了在上述1次酯化反应时促进脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物的 1次酯化反应，可以向含有脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物的混合物添加催化 剂。
[0035] 上述2次酯化反应作为由1次酯化反应得到的脂肪族低聚物与芳香族二羧酸的酯 化反应，为了得到目标物，应当在高于上述1次酯化反应的温度即220~250°C下实施。
[0036] 作为上述脂肪族二羟基化合物，可以举出碳原子数2~30的烷二醇，具体可以举 出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 2, 4- -甲基-2-乙基-1, 3-己-醇、2, 2- -甲基_1, 3-丙-醇、2-乙基丁基-1, 3-丙 二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基-1，6-己二醇或其混合物。
[0037] 作为上述脂肪族二羧酸，可以为碳原子数2~30、优选为4~14个的脂肪族酸及 其衍生物，它们可以为直链型或支链型。
[0038] 作为上述脂肪族二羧酸，可以使用碳原子数7~30个的脂环族二羧酸。
[0039] 作为上述脂肪族二羧酸的具体例子，使用丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、 3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、^^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷 二酸、十四烷二酸、富马酸、2, 2-二甲基戊二酸、辛二酸、马来酸、衣康酸、马来酸或其混合 物。
[0040] 上述芳香族二羧酸为碳原子数8~30的芳香族二羧酸化合物，作为具体例子，使 用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2, 6-萘甲酸、1，5-萘甲酸或其混合物。
[0041] 综合上述1次酯化反应和2次酯化反应，以脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的总和1 摩尔为基准，脂肪族二羟基化合物的使用量为1. 1~1. 5摩尔。如此，脂肪族二羟基化合物 的使用量与相对于羧酸1摩尔脂肪族二羟基化合物的含量为2摩尔以上的以往情况相比， 不仅使用量少，而且低聚物的制造收率十分优异。
[0042] 在上述1次酯化反应步骤中，关于脂肪族二羧酸的投入量，以二羧酸总投入摩尔 数为基准，使用30~99摩尔％。
[0043] 以二羧酸的总投入摩尔数为基准，上述芳香族二羧酸的使用量为1~70摩尔％。 此时，使脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的总量为100摩尔％。可以向包含脂肪族二羟基化 合