新型非结晶甲基丙烯酸酯、其的制备和应用
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为 201080049781. 3 (PCT/EP2010/066633)、申请日为 2010 年 11 月2日的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及新型非结晶甲基丙烯酸酯和其的制备方法。本发明进一步涉及包含根 据本发明的甲基丙烯酸酯的光聚合物制剂和所述光聚合物制剂用于制备全息介质的应用。
【背景技术】
[0003] 光聚合物是这样的材料：其可以借助于两个相干光源的叠加而曝光，其中在光聚 合物中形成三维结构，这通常允许在材料中通过折射率的区域变化来写入。这种结构被称 为全息图，其也可以被描述为衍射光学元件。由这种全息图实施的光学作用取决于具体的 曝光。
[0004] WO 2008/125199 Al描述了包含基于聚氨酯的基质聚合物、基于丙烯酸酯的写入 单体和光引发剂的光聚合物制剂。在固化状态，写入单体和光引发剂空间各向同性分布地 嵌入聚氨酯基质。
[0005] 描述于该PCT申请中的丙烯酸酯写入单体制备复杂，因为它们不可避免地需要最 后的蒸馏步骤用于除去溶剂。这还是有问题的，因为可能由此出现丙烯酸酯聚合。
【发明内容】
[0006] 当前的目的是提供可容易地获得、没有结晶的趋势并且容易溶于聚氨酯网络中的 甲基丙烯酸酯。此外，其应该能够容易地聚合并且能够允许在相应的光聚合物制剂中写入 全息图。特别地，在其的制备中将不需要复杂的后处理步骤。
[0007] 该目的通过通式（I)或（II)的甲基丙烯酸酯和其的混合物实现
其中R1和R2彼此独立地为取代的苯基、取代和/或未取代的萘基。
[0008] 优选地，R1和/或R2可以包含6-24个C原子、0-5个S原子和0-5个卤素原子。
[0009] 根据一个优选实施方案，R1和/或R 2可以被硫醚基、苯基和/或卤素原子取代。
[0010] 如果R1和/或R2是萘基、3-甲硫基苯基、2-、3_或4-联苯基、2-溴苯基，则是非 常特别优选的。
[0011] 本发明进一步涉及制备根据本发明的甲基丙烯酸酯的方法，其中使芳族酸 R2-COOH与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，并且然后使产物与芳族异氰酸酯R1-NCO反应。
【附图说明】
[0012] 图1表示用于测量介质的衍射效率（DE)的全息实验装置。
[0013] 图2示出了根据耦合波理论的Bragg曲线//(虚线）、测量的衍射效率（实心圆） 和透射功率（黑色实线）相对于失谐角度Λ Ω的图。
【具体实施方式】
[0014] 根据本发明的甲基丙烯酸酯的制备以2阶段合成进行。在第一反应中，使酸 R2-COOH与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，其中根据反应式1形成两种醇的混合物。
[0015] 反应通常在20-180°C，优选在40-120°C并且特别优选在50-100°C进行。最初引入 甲基丙烯酸缩水甘油酯和催化剂，并且逐份加入酸。由于有限的溶解度，因此酸加入由批料 的可搅拌性决定。反应进程由酸的溶解表示。基于环氧化物含量的变化监控反应过程。这 里 1H-NMR光谱特别适合作为检测方法。
[0016] 反应时间可以为几小时到数天。催化剂有效地加快反应。可以使用不同的物质种 类作为催化剂：例如布朗斯台德酸，如磷酸、亚磷酸、硫酸；路易斯酸，例如乙酸锌、乙酰丙 酮化锌（Zinccetylacetonate)、甲醇钛（IV)、四（二甲基氨基）错，路易斯碱，例如2-甲基 咪唑类、二氨基氨基吡啶、硼烷吡啶络合物、三（二甲基氨基）硼烷、三苯基膦、三（邻-甲 苯基）膦、氯化胆碱、三（4-二亚甲基氨基苯基）膦、三（4-甲氧基苯基）膦、1，4, 5, 6-四氢 嘧啶、二氮杂双环十一烷（DABCO)和其它胺，和铵盐或馨盐，例如三氟乙酸四乙铵、四丁基 溴化鱗、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基氯化镑以及四（二甲基氨基）硅 烷。一般而言，使用0. 01 - 1%，优选0. 05 - 0. 2重量％的催化剂。优选使用三苯基膦。
[0017] 在第二反应步骤中，根据反应式2将醇混合物用单异氰酸酯Rl-NCO氨基甲酸酯 化，得到甲基丙烯酸酯混合物。
[0018] 氨基甲酸酯化通常在20-180°C，优选在40-120°C并且特别优选在50-100°C进行。 预先置入作为第一阶段的产物的醇，任选地混有催化剂，并且然后滴加异氰酸酯。
[0019] 当NCO含量下降低于1%，优选低于0. 1重量％时，反应结束。NCO含量可以借助于 IR光谱或通过滴定确定。
[0020] 可以通过本领域技术人员已知的常规方法分离异构体混合物。制备性柱色谱适合 于该目的。分离可以在第一阶段后或者在第二阶段后进行。
[0021] 还可以首先预先引入异氰酸酯并且然后滴加醇。在具体情形中，优选的滴加方式 将受到处理和因此受到起始材料的粘度的影响。
[0022] 可用于反应式2的反应的催化剂是胺和金属锡、锌、铁、铋、钼、钴、钙、镁和锆的金 属化合物。优选辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、二羧酸二甲基锡、乙酰丙酮化铁（III)、 氯化铁（Π )、氯化锌、氢氧化四烷基按、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、具有10 - 20个碳 原子和任选的侧生OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐、辛酸铅或叔胺，例如三乙胺、三丁胺、 二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基二氨基二乙基醚、双（二甲 基氨基丙基）脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、Ν，Ν' -二吗啉基二乙基醚（DMDEE)、N-环己基 吗啉、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基亚乙基二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基丁烷二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基己 烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪 唑、N-羟基丙基咪唑、1-氮杂双环[2. 2. 0]辛烷、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷（Dabco)， 或链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、二甲基 氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基）乙醇或N-三（二烷基氨基烷基）六氢三嗪，例 如Ν，Ν'，N-三（二甲基氨基丙基）-s-六氢三嗪、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、 1，1，3,3-四甲基胍、1，3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2!1-嘧啶基（1，2- &)嘧啶。
[0023] 这里特别优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡、二羧酸二甲基锡、乙酰丙酮化铁 (III)、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环^^一烷、1，1，3, 3-四甲 基胍、1，3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2!1-嘧啶基（1，2-&)嘧啶。
[0024] 在合成期间，通常使空气通过，以避免不希望的聚合。在该过程期间，必须关注的 是，足够的酚例如对-甲氧基苯酚或Jonol (紫罗兰醇)存在，0. 001 - 0. 1重量％的量是足 够的。然而，也可以使用其它自由基稳定剂，其在下面进一步详细描述。
[0025] 异氰酸酯Rl-NCO包括单异氰酸酯，Rl可以具有上述含义。异构的甲硫基苯基异 氰酸酯，例如2-甲硫基苯基异氰酸酯、3-甲硫基苯基异氰酸酯、4-甲硫基苯基异氰酸酯， 双-、三-、四-和五（甲硫基）苯基异氰酸酯、乙硫基苯基异氰酸酯、正丙硫基苯基异氰酸 醋、异丙硫基苯基异氛酸醋、丁硫基苯基异氛酸醋、苯硫基苯基异氛酸醋、双（苯硫基）苯基 异氰酸酯、萘硫基苯基异氰酸酯、异氰酸联苯酯，例如异氰酸2-联苯酯、异氰酸3-联苯酯和 异氰酸4-联苯酯，异氰酸三苯酯、异氰酸氯苯酯、异氰酸二氯苯酯，例如3, 4-二氯苯基异氰 酸酯，三-、四-和五氯苯基异氰酸酯和它们的混合物，异氰酸溴苯酯，二-、三-、四-和五溴 苯基异氰酸酯和它们的混合物特别合适。苯基异氰酸酯上混合的取代基也是可能的，例如 异氰酸氯溴苯酯、溴（甲硫基）苯基异氰酸酯、甲硫基（苯基）苯基异氰酸酯和类似物。
[0026] 取代或未取代的异氰酸萘酯同样是合适的，例如异氰酸萘酯、异氰酸苯基萘酯、异 氰酸硫甲基萘酯、异氰酸硫乙基萘酯、异氰酸硫丙基萘酯、异氰酸溴萘酯、异氰酸氯萘酯，和 多次取代的以及混合取代的异氰酸萘酯。
[0027] 优选异构的异氰酸联苯酯、异氰酸萘酯、异构的甲硫基苯基异氰酸酯、异氰酸溴苯 酯、3, 4-二氯苯基异氰酸酯。
[0028] 特别优选异氰酸2-联苯酯、异氰酸3-联苯酯和异氰酸4-联苯酯，异氰酸3-甲硫 基苯酯和异氰酸萘酯。
[0029] 合适的酸R2-C00H特别为芳族酸，这些可以是取代的苯甲酸或者取代或未取代的 萘酸。在式R2-C00H中，R2可以具有上述含义。
[0030] 可以优选使用苯基苯甲酸，例如2_、3-和4-苯基苯甲酸，和异构的双-和三-(苯 基）苯甲酸、异构的萘基苯甲酸、氯苯甲酸、二氯苯甲酸、三氯苯甲酸、四氯苯甲酸、五氯苯 甲酸、异构的溴苯甲酸、二溴苯甲酸、三溴苯甲酸、四溴苯甲酸、五溴苯甲酸、甲硫基苯基苯 甲酸、2-甲硫基苯基苯甲酸、3-甲硫基苯甲酸、4-甲硫基苯甲酸，双-、三-、四-和五（甲硫 基）苯甲酸、乙硫基苯甲酸、正丙硫基苯甲酸、异丙硫基苯甲酸、丁硫基苯甲酸、苯硫基苯甲 酸、双（苯硫基）苯甲酸、萘硫基苯甲酸。
[0031] 特别优选2-、3-和4-苯基苯甲酸、异构的萘甲酸、异构的氯苯甲酸、异构的溴苯甲 酸、异构的甲硫基苯甲酸。
[0032] 非常特别优选2_、3_和4-苯基苯甲酸、2-溴苯甲酸和1-萘甲酸。
[0033] 本发明进一步涉及包含基质聚合物、写入单体和光引发剂的光聚合物制剂，其中 写入单体包含根据本发明的甲基丙烯酸酯。
[0034] 合适的基质聚合物是无定形热塑性塑料，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或 者甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或其它丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚 物；聚乙酸乙烯酯和其的部分水解的衍生物，例如聚乙烯醇、明胶、纤维素酯和纤维素醚，例 如乙酰丁酸纤维素，和聚环氧乙烷。基质聚合物特别优选聚氨酯