一种吡唑啉类增感剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，具体涉及一种吡唑啉类增感剂及其制备方法，以及该 增感剂在光固化领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化技术因固化速度快、环境污染小等优点得到了广泛应用，其中的光引 发剂对整个固化体系的固化效率起着决定作用。在实际使用过程中，部分光引发剂由于吸 收波长的局限不能很好的引发聚合，往往需要与增感剂配合使用以提高引发效率。增感剂 能够将其吸收的能量不断传递给光引发剂，相当于光化学反应的催化剂。然而增感剂的应 用受到诸多因素的制约，例如溶解性、吸收波长的匹配性等。现阶段，寻找与光引发剂吸收 波长相匹配且相溶性好的增感剂一直是该领域的一个研发热点。
[0003] 吡唑啉类化合物作为增感剂使用已被人们所知悉，如中国专利申请 CN101652715A、CN102375341A等公开了不同的吡唑啉类化合物在感光树脂中的应用。但现 有的这些吡唑啉类化合物在作为增感剂使用时或多或少地存在着溶解性不理想、感光度提 升效果不佳等缺点。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种吡唑啉类增感剂。相比于传统增感 剂，本发明的增感剂应用于光固化体系时溶解性非常理想，能够很好的提高光引发剂的感 光度，制成的膜具有优异的分辨率和附着力。
[0005] 本发明的吡唑啉类增感剂，具有如下式（I)所示的结构：
[0006]
[0007] 其中，
[0008] R1表示与吡唑环具有共轭结构的取代基团；
[0009] R2表示氢、C ^Cltl的直链或支链烷基、C 4-C1(l的烷基环烷基或环烷基烷基；
[0010] A各自独立地表示具有-O-(CHR4)111-结构的重复单元，R4各自独立地选自氢、甲基 或乙基，m为1-6的整数；
[0011] R3具有η个对外连接键，选自C ^C6tl的直链或支链烷基，任选地，其中的碳或氢可 以被氧、硫或苯基所取代；
[0012] η代表1-20的整数。
[0013] 作为优选技术方案，上述式（I)所示结构中，&选自苯基、吡咯基、咪唑基、咔唑基、 吲哚基或链烯基，任选地，这些基团中的氢原子可各自独立地被下列基团取代=C 1-Cltl的直 链或支链烷基、C4-Cltl的烷基环烷基或环烷基烷基、苯基、杂芳基。
[0014] 进一步优选地，R1选自下列基团：
[0015
[0016 = 、-' 、 '-1 、 、 CH-CH2CH3' *CH = CH-CH2CH2CH3' *CH = CH-CH(CH3)2' *CH = CH-C6H50
[0017] 式（I)所示结构中，R2优选氢AC1-C6的直链或支链烷基，更优选氢、甲基、乙基、丙 基、异丙基、丁基、叔丁基、CH 3C(CH2CH3)2_。
[0018] 作为优选方案，A选自-[0-(CHR4)m]y-，其中R 4各自独立地选自氢或甲基，m为1-3 的整数，y代表1-9。
[0019]进一步优选地，A 选自如下基团：-[OCH2]y-、-[OCH2CH2] y-、-[OCH2CH2CH2] y-、-[O-CH(CH3)-CH2]y-、-[O-CH 2-CH(CH3)-CH2]y-，其中，y 表示 1-9 的整数。
[0021] η优选是1-8的整数，特别优选1、2、3、4、5和6。
[0022] 相应地，本发明还涉及具有上述式（I)所示结构的吡唑啉类增感剂的制备方法， 包括以下步骤：
[0023] (1)原料a和原料b在含催化剂的溶剂中反应，生成中间体a ;
[0024] (2)中间体a与原料c在强碱作用下反应生成中间体b ;
[0025] (3)中间体b在酸作用下脱保护，得到中间体c ;
[0026] (4)中间体c与原料d在冰醋酸中于30_100°C反应2_20h，生成中间体d ;
[0027] (5)中间体d在缚酸剂和催化剂的作用下与氯乙酸甲酯反应，得到中间体e ;
[0028] (6)中间体e与原料f在催化剂和阻聚剂的作用下发生酯交换反应，得到产物；
[0029] 反应过程式如下所示：
[0030]
[0031] 本发明的增感剂是基于对化合物结构的改进和优化。如上面反应过程式所示，其 制备方法中涉及的合成均是吡唑啉类化合物合成工艺中的常规步骤，具体可参见例如国际 专利W02009/060235A和中国专利CN1515557A中记载的内容，在此将其全文引入以作为参 考。
[0032] 具体而言，在步骤（1)中，使用的溶剂并没有特别限定，只要是能够溶解反应试剂 且不参与反应的那些常规有机试剂即可，例如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、二甲苯等。催 化剂可选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐。
[0033] 步骤（2)中所述的强碱是氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钡。反应在有机溶剂中进 行，对溶剂种类没有特别限定，一般为甲醇、乙醇等醇类溶剂。反应温度和反应时间根据原 料c的结构不同而有所差异，通常而言，反应温度在0_50°C之间，反应时间为l-10h。
[0034] 步骤（3)中的脱保护是一个水解反应过程，典型地，可将中间体b溶于含有酸的诸 如二氯甲烷、二氯乙烷等烃类溶剂中进行。所述的酸可以是盐酸、醋酸、甲磺酸等。
[0035] 步骤（5)中的反应在溶剂中进行，溶剂可以是丙酮、DMF、乙腈等能够溶解反应试 剂且不参与反应的那些常规有机试剂。所述的缚酸剂可以是吡啶、三乙胺、碳酸钾等，所述 的催化剂一般为碘化钾或溴化钠。反应温度为40-100°C，反应时间为4-18h。
[0036] 步骤（6)中的酯交换反应在溶剂中进行。其中，对溶剂没有特别的限定，只要能 够溶解各反应试剂且对反应无不良影响即可，优选甲苯、苯、二甲苯等。所述的催化剂优选 钛酸类化合物，可列举如钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸 四异丁酯、钛酸四（2-乙基己）酯等，可以是其中的一种或两种以上组合使用。所述的阻聚 剂可选自对羟基苯甲醚、N，N-二乙基羟胺、对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢 醌、对甲氧基苯酚、吩噻嗪、三苯基膦等。在酯交换反应中，中间体e与原料f的摩尔比优选 是η : 1，催化剂的使用量优选是物料总量的3%。_10%。，阻聚剂的使用量优选是溶剂及反应 原料总量的3%。-10%。，反应温度为70-130°C，反应时间为l_8h。
[0037] 如本发明上述式（I)所示的化合物溶解性能优异，吸收波段在360_400nm之间，特 别适合作为增感剂在光固化体系特别是含有双咪唑类光引发剂的体系中使用，对感光度的 提升效果优异，且制成的膜具有很好的分辨率及附着力。因此，本发明还涉及该吡唑啉类增 感剂在光固化组合物中的应用。
【具体实施方式】
[0038] 以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明 保护??围的限制。
[0039] 制各实施例
[0040] 实施例1
[0041] (1)中间体a的制备：
[0042]
[0043] 向1000 mL四口烧瓶中加入对羟基苯甲醛183g、催化剂对甲苯磺酸吡啶盐5g、二氯 甲烷300mL，控温50°C滴加126g二氢吡喃，滴加时间约lh，滴加完毕后继续搅拌10h，液相 跟踪反应至不再变化关闭反应，接着旋蒸除去二氯甲烷，得到275g中间体a，纯度98%，直 接用于下步反应；
[0044] (2)中间体Ib的制备：
[0045]
[0046] 向1000 mL四口烧瓶中加入中间体a247g、原料c即联苯乙酮235g、甲醇300mL，室 温水浴搅拌，2h内滴加40%的氢氧化钠溶液80g，继续搅拌6h，液相跟踪反应至不再发生变 化，过滤，甲醇重结晶，烘干得固体415g，即中间体lb，纯度93% ; (3)中间体Ic的制备：
[0047]
[0048] 向1000 mL四口烧瓶中加入中间体lb384g、37%的浓盐酸50g、二氯甲烷500mL，常 温搅拌5h，过滤，甲醇漂洗，固体烘干得到中间体lc210g，纯度98% ;
[0049] (4)中间体Id的制备：
[0050]
[0051] 向1000 mL四口烧瓶中加入中间体lcl80g、冰醋酸500g，搅拌升温至50°C，滴加 108g苯肼，约2h滴加完，然后继续反应8h，过滤，甲醇重结晶得中间体ld210g，纯度98% ;
[0052] (5)中间体Ie的制备：
[0053]
[0054] 向500mL的四口烧瓶中加入78g中间体ld、3g碘化钾、碳酸钾35g、乙腈80mL， 80°C加热回流，滴加2g氯乙酸甲酯，约Ih滴加完，滴加完毕后继续反应8h，反应完毕，趁热 过滤除去未反应的碳酸钾，水洗，析出固体，抽滤，甲醇重结晶，烘干得淡黄色固体即中间体 le76g，纯度 99% ;
[0055] 中间体Ie的结构通过1H-NMR得到确认。
[0056] 4-匪1?(0)(：13,50010^):3.298卜3.4209(1!1，〇,3.6038(3!1，8)，4.398(1!1，（1)， 4. 2765-4. 3951 (2H，d)，4. 8954 (2H，s)，6. 3854-7. 4809 (19H，m)。
[0057] (6)产物1的制备：
[0058]
[0059] 向500mL的四口烧瓶中加入中间体le74. 6g、原料lfl4. 3g、钛酸四异丙酯0. lg、对 羟基苯甲醚0. lg、甲苯lOOmL，控温90-100°C加热搅拌，边加热边蒸出反应产生的甲醇，并 适时的补加甲苯，直至无甲醇蒸出，趁热过滤，将得到的滤液进行减压蒸馏，蒸出甲苯至完 全，得淡黄色粘稠物90g，即为产物1。
[0060] 实施例2
[0061] 中间体2e的合成参照实施例1进行。
[0062] 产物2的制备：
[0063]
[0064] 向500mL的四口烧瓶