光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光致变色材料领域，尤其是一种光致变色吲唑-噻吩混联型全氟 环戊烯化合物及合成方法和应用。
【背景技术】
[0002] 当今时代，信息发展日新月异，海量信息存储与高速传输已成为进一步发展信息 高技术产业的要求。人类不仅要求计算机和电子领域有更高层次的发展，对材料、生物技术 方面也提出了高水平的发展要求，最终目标期望能在分子水平、原子水平上储存信息。光储 存材料分为无机光储存材料和有机光储存材料。早期人们研宄的是多是一些无机光储存材 料，如碲、锗及其合金等材料，但是这些材料强烈的吸收或反射各种波长的光，长时间照射 易龟裂，而且需要真空蒸镀的方法合成，制做难度大、成本高；而有机光储存材料存储密度 高、读取速度快，成本低、保存时间长、记录灵敏度高，且材料的光学、热学性质可以通过改 变分子结构来调整。于是，近十几年来，有机光存储材料的发展异常迅速。
[0003] 有机光致变色材料的种类有很多，主要包括螺吡喃类、螺噁嗪类、六苯基双咪唑 类、水杨醛苯胺类、偶氮类、俘精酸酐类和二芳基乙烯类，可由于二芳基乙烯类光致变色化 合物具有良好的抗疲劳性和显著地热稳定性好等优点，迅速成为信息存储领域中研宄的热 点。此外，二芳烯衍生物由于具有良好的光物理及光化学特性，目前在许多研宄领域都表现 出了潜在的应用价值。
[0004] 为了寻找和研宄性能优良的二芳基乙烯光致变色材料，研宄人员从分子设计合成 角度对二芳基乙烯化合物进行研宄。目前主要研宄方向可概况为三大类：一类是通过变 换二芳基乙烯分子的乙烯键中心单元结构，即桥头单元，寻找结构新颖、性能优异的功能分 子；第二类则是通过改变闭环后形成己三烯结构的两侧芳杂环基，或者在芳杂环基的末端 进一步引入不同的取代芳基以及镶嵌数目不同的多元环，例如在传统含全氟环戊烯型二芳 基乙烯的乙烯键两侧引入不同性质的芳杂环；第三类是在二芳基乙烯的一端或两端末端芳 香环上进行化学修饰、转换、替换成不同的芳杂环和取代基，或者在芳杂环上接植上性能各 异的功能基团（如荧光发色团），使之与光致变色主体化合物作用，进而具有诸如荧光、液 晶、磁性、探针等新功能。早期的工作一大部分都集中第二类上，即考查各种芳杂环对二芳 烯光致变色性质的影响，并以此为基础，在杂环上引入特定功能的取代基，构建一系列新型 的光致变色体系，使分子具有一定的功能。到目前为止，二芳基乙烯光致变色体系的烯桥主 要分为五元芳杂环（噻吩、噻唑、恶唑、苯并噻吩、苯并呋喃和吲哚等）和六元芳杂环（苯 环、吡啶、嘧啶和萘环等）。目前，关于吲唑环的研宄大部分集中在医药生物学方面，其衍 生物和盐作为药物中间体对癌症、肺炎等疾病有显著疗效，但把吲唑环引入二芳烯，合成一 系列具有光致变色性质的二芳基乙烯化合物还未见报道。与五元芳杂环相比，虽然六元环 有较高的芳香稳定能，但经研宄发现，吡啶环、萘环的二芳基乙烯化合物具有良好的光致变 色性质、较高的摩尔吸光系数和显著的热稳定性，所以，我们推断含有吲唑环的不对称混联 型二芳基乙烯化合物也可能会有良好的光学性质和理化性质。有本专利首次申请保护吲 唑-噻吩混联骨架的光致变色二芳烯化合物的制备方法及其在高密度光信息存储技术中 的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是提供一种光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合 成方法和应用。
[0006] 本发明的光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物的分子结构通式如下：
[0007]
[0008] 其中R为甲基、氢原子、氟、甲氧基、腈基、三氟甲基、卤素等基团。
[0009] 本发明的光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物的通用合成方法是： [0010] (1)、以2-取代基噻吩为原料，在冰浴条件下溴化，然后通过与正丁基锂（n-BuLi) 和硼酸三丁酯反应，生成2-取代基-3-溴-5-硼酸基噻吩，再以四三苯磷钯作催化剂，通过 偶联反应将各种取代的卤代苯如与噻吩环连接起来得到各种取代的噻吩类中间
[0011] (2)、在正丁基锂作用下，（1)中制备的中间体与全氟环戊烯反应生成单取代的全 氟环戊烯；同时将5-溴-4-甲基-IH-吲唑甲基化转化合成5-溴-1，4-二甲基-IH-吲唑。
[0012] (3)、在低温氮气-78°c保护条件下，使用正丁基锂，将步骤（2)中制备的单取代全 氟环戊烯与5-溴-1，4-二甲基-IH-吲唑反应，从而得到如分子结构通式类的目标化合物。
[0013] 本发明的光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物的主要用途有：搀杂高分 子材料或制成膜片，实用于超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料；用于制备光控开关 元件；用于制备光致变色发光器件等。
[0014] 本发明的光致变色吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯化合物的优点主要有以下几个 方面：
[0015] 1、本发明吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯光致变色材料在溶液或薄膜中均可保持 良好的光致变色性能，并且开环态（无色态）和闭环态（呈色态）均具很好的化学和热稳 定性和很好的灵敏度等优越性能；
[0016] 2、本发明吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯光致变色材料的开环态在350 - 500nm范 围内具有较强的荧光，而闭环态没有荧光，因而可用于荧光检测及荧光光控开关；
[0017] 3、本发明吲唑-噻吩混联型全氟环戊烯光致变色材料在溶液中在薄膜中有较好 的抗疲劳性；
[0018] 4、本发明的含杂芳环基团的全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料成功用于高密度 全息光存储，其存储属性为可擦写光子型存储。
【附图说明】
[0019] 图1.本发明的化合物1〇、2〇和3〇的光致变色反应原理示意图；
[0020] 图2.本发明化合物1〇、2〇和3〇在溶液、膜片、晶体在光致反应前后的颜色变化 图；
[0021] 图3.化合物1〇、2〇和3〇在正己烷溶液中紫外光照射前后的吸收光谱图和荧光发 射光谱随紫外光照时间变化图；
[0022] 图4.化合物Io、2〇和3〇在PMM薄膜中紫外光照射前后的吸收光谱图和荧光发 射光谱随紫外光照时间变化图；
[0023] 图5.化合物Io、2〇和3〇在正己烷溶液中（A)和PMMA薄膜中⑶的抗疲劳图；
[0024] 图6化合物Ic、2c、3c作存储介质的偏振光存储图片。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1 :[化合物10]:
[0026] 在分子结构通式中，当R为甲基时，即构成光致变色化合物1〇,其名称为： [1- (1，4-二甲基-IH-吲唑-3-基）-2- (2-甲基-5-对甲基苯基噻吩-3-基）]全氟环戊烯 (Io)，结构式如下：
[0027]
[0028] 这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成方案Scheme 1所示：
[0029] Scheme 1 ：
[0030]
[0031] 具体合成步骤如下所述：
[0032] L 3, 5-二溴-2-甲基噻吩（5)
[0033] 在冰浴条件下，将2-甲基噻吩（4) (25. 216g，256. 9mmol)溶于冰乙酸中，于搅拌状 态下滴加含有液溴的乙酸，继续冰浴反应8h，加水分液，水相用似20) 3溶液中和至中性后， 再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3和水溶液依次洗涤，无水MgSO 4干燥，抽虑，旋蒸 去溶剂，减压蒸馏，得到浅黄色液体53. 28g，产率：81. 03%。
[0034] 结构鉴定 NMR(400MHz, CDCl3, ppm): 5 2.26(s,3H,-CH3) ,6. 78 (s, 1H, thienyl - Η)。
[0035] 2· 2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩（6)
[0036] 在氮气及_78°C条件下，将5(17. 03g，66. 53mmol)溶于精致的无水乙醚中，搅拌， 缓慢注入浓度为2. 50mol · L-1的n-BuLi (26. 61mL，66. 53mmol)，低温反应半小时后，滴入硼 酸三丁酯，自然升温继续反应I. 5h.后，加入稀HCl停止反应，分液水相，用稀NaOH萃取有 机相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再产生白色沉淀为止。抽虑，稀HCl洗涤沉淀，真空 干燥得到6浅黄色固体10. 50g，产率：71. 5%。
[0037] 结构鉴 S:lHNMR(400MHz，CDCl3，ppm):S2.51(s，3H，-CH3)，4.59(s，2H，-OH)，7. 33 (s，1H，thienyl - Η) 〇
[0038] 3· 3-溴-2-甲基-5-对甲基苯基噻吩（7)
[0039] 在氮气保护下，将对甲基溴苯（3. 06g，17. 87mmol)和Pd(PPh3)4(0. 5g)溶于80ml THF 中，搅拌 20min 后加入 6 (3. 92g，17. 90mmol)和浓度为 2. Omol · 60ml，加 热回流16h，停止反应，冷至室温。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽 滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得到白色固体（3. 67g，12. 96mmol)，产率： 72. 5%。
[0040] 结构鉴定！1H MMR(400MHz，CDC13):S2.36(s，3H，-CH3)，2.41(s，3H，-CH 3), 7. 06 (s, 1H, thienyl - Η), 7. 17 (d, 2H, J = 8. 0Hz, phenyl - H), 7. 39 (d, 2H, J = 8. OHz, phenyl - H) 〇
[0041] 4. 1-(2-甲基-5-对甲基苯基噻吩-3-基）全氟环戊烯（8)
[0042] 将化合物7(1. 07g，4. Ommol)溶于60ml THF中，在氮气及-78°C条件下搅拌，缓 慢注入2. 50mol · I71的n-BuLi (I. 76ml，4. 4mmol)，继续低温搅拌半小时。将全氟代环戊 烯（0. 69mL，4. 4mmol)注入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌lh，自然升至室 温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余 物用石油醚硅胶柱色谱分离得到8白色晶体0. 95g，产率：50. 1 %。
[0043] 结构鉴定！1H MMR(400MHz，CDC13):S2.37(s，3H，-CH3)，2.46(s，3H，-CH 3)，7. 17 - 7. 20 (m，3H，thienyl and phenyl - Η)，7. 43 (d，2H，J = 8. OHz，phenyl - Η) 〇
[0044] 5. 5-溴-1，4-二甲基-IH-吲唑（10)
[0045] 将化合物 9 (0· 51g，2. 4mmol)和 NaH(0. 06g，2. 4mmol)在氩气保护下溶于 15ml DMF，室温避光搅拌，然后慢慢注入CH3I (0. 34g，2. 4mmol)，继续室温搅拌约24h。反应结 束后加水停止反应，先用乙酸乙酯分液，然后用水分液，合并最终的有机相，无水硫酸镁干 燥过夜，抽滤，滤液旋蒸去溶剂，用石油醚：乙酸乙酯（4:1)分离，得到白色固体（0.32g， 1. 42mmol)，产率：68. 8%。
[0046] 结构鉴定：1!1匪1?(4001取，〇)(：13，口口111):3 2.63(8,3!1，-〇13)，4.06(8,3!1，-CH3) ,7. 11 (d, 1H, J = 8.0Hz,phenyl - H),7.49(d, 1H,J = 8. 0Hz, phenyl -H)，7. 98 (s, 1H, indazolyl - H) 〇
[0047] 6. [1-(1, 4-二甲基-IH-吲唑-3-基）-2-(2-甲基-5-对甲基苯基噻吩-3-基）] 全氟环戊烯（1〇)
[0048] 在氮气及-78 °C条件下，将10 (0. 45g，2. Ommol)溶于精制THF中，搅拌加入 2. 50mol吨―1的n-BuLi (I. 84ml，4. 4mmol)的正己烷溶液且保持低温搅拌0. 5小时；将单取 代全氟代环戊烯8 (0. 88g，2. 3mmol)的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低 温下搅拌1小时，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相， 蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚：乙酸乙酯（4:1)过柱子分离得到Ia黄色固体 〇· 48g，产率：43%。
[0049] 结构鉴定：Mp:407 - 409K ;1H 匪R(400MHz, CDCl3, ppm) : δ I. 79(s, 3H ,-CH3), 2. 14 (s, 3H, - CH3), 2. 28 (s, 3H,