膨胀型多元醇及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂领域，具体是一种膨胀型多元醇及其制备方 法与应用。
【背景技术】
[0002] 硬质聚氨酯泡沫材料，由于其优异的保温性能、良好的机械性能以及简单的成型 工艺，因此应用领域越来越广泛；但同时，由于其致命的缺点易燃性，限制了它的使用范围。 目前，国内外都对聚氨酯泡沫材料的使用提出严格的阻燃等级要求。
[0003] 膨胀型阻燃剂是目前阻燃剂领域的研宄热点，其广泛应用于聚烯烃类基材中。近 年来，人们也开始关注膨胀型阻燃剂对聚氨酯泡沫阻燃效果的研宄。膨胀型阻燃剂是包含 酸源、炭源、气源的阻燃剂，一般以复配型较多；该类阻燃剂受热燃烧时能与聚合物相互作 用，在聚合物表面形成致密、蓬松的炭层，可以起到隔热、隔氧以及阻止基体内部可燃性气 体逸出的作用，从而具有优异的阻燃性能。但复配型的膨胀型阻燃剂由于组分较多，与基体 的相容性较差，会破坏材料的力学性能。因此，研制单组份的膨胀型阻燃剂具有重要意义。 此外，硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂中有一类为反应型阻燃剂，如能在阻燃剂中引入羟基基团， 不仅可以改变其与硬质聚氨酯泡沫的相容性难题，而且在聚氨酯泡沫制备过程中阻燃剂可 以兼具扩链/交联的作用。因而，获得一种膨胀型多元醇阻燃剂意义重大。
[0004] 中国发明专利CN101935329A公开了一种具有双羟基结构的磷酸酯，结构通式为 CH3 (CH2) nOPO (0 (CH2) m) OH2)或 CH3 (CH2) nOPO (0 (CH2) m O (CH2) m) OH2)，其中 η 彡 3, m 彡 2;同一 发明人在中国发明专利CN102304146A中公开了一种具有三羟基结构的磷酸酯，结构通式 为 PO (0 (CH2) n) 0H) 3或 PO (0 (CH 2) m0 (CH2) m) 0H) 3，其中 η = 2 或 3, m = 2 或 3。报道称这两类 产品均可以作为聚氨酯产品的扩链剂使用，赋予聚氨酯产品优异的阻燃性能。然而上述磷 酸酯在制备时需要酯化、蒸馏脱醇等复杂工艺步骤。
[0005] 1963年的美国发明专利US3076010公开了 N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二 乙醋（diethyl bis(2-hydroxyethyl)aminomethylphosphonate)(见结构式 I )的详细 制备方法，该物质是一种优良的聚氨酯泡沫反应型阻燃剂，可以通过双羟基的扩链作用 复合到聚氨酯分子链上，避免了对材料力学性能的破坏。中国发明专利CN1583768以及 CN102276645A分别对其制备工艺进行了优化改进。但即使在改进后的工艺中，制备该阻燃 剂也需要脱水、路易斯酸催化剂等相对复杂的步骤。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明为了解决目前硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂存在的诸多问题，提供了一种膨胀 型多元醇及其制备方法与应用。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：膨胀型多元醇DOP-DEA，其结构式为：
[0009]
[0010] 为了对本发明所述膨胀型多元醇DOP-DEA作进一步说明，本发明提供了一种膨胀 型多元醇DOP-DEA的制备方法为：将2, 2二甲基-1，3-丙二醇-膦酰氯溶解于溶剂中，体系 温度保持在〇-l〇°C间，并缓慢滴加溶解有二乙醇胺和缚酸剂的混合溶液；滴加完毕后，保 温并反应3~10h，然后将反应体系升温至20~50°C，继续反应5~12h ;去除溶剂与副产 物，获得膨胀型多元醇DOP-DEA。
[0011] 优化的，所述2, 2二甲基-1，3-丙二醇-膦酰氯、二乙醇胺和缚酸剂的摩尔比为 1:1:1~4。所述溶剂是二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮或水，或者是二氯甲烷、四氢呋喃、或丙酮 和水的混合溶剂。缚酸剂为三乙胺、吡啶或三乙烯二胺。
[0012] 为了使溶解有二乙醇胺和缚酸剂的混合溶液更利于滴加，具体实施时可选择溶解 2, 2二甲基-1，3-丙二醇-膦酰氯的溶剂。具体应用时，所述2, 2二甲基-1，3-丙二醇-膦 酰氯可采用本领域已知方法通过三氯氧磷和新戊二醇合成获得，其结构式为：
[0013]
[0014] 2, 2二甲基_1，3_丙二醇-憐醜氣。
[0015] 另外，本发明将二乙醇胺替换为三羟甲基氨基甲烷，获得膨胀型多元醇D0P-TAM， 其结构式为：
[0016]
[0017] 以上两种膨胀型多元醇的反应合成路线为：
[0018]
[0019] 对本发明所制备的两种膨胀型多元醇进行核磁氢谱（1H-NMR)检测，测试结果见附 图1至2,表明两种多元醇被成功制备，且纯度较高。
[0020] 进一步，本发明所述的膨胀型多元醇DOP-DEA或/和膨胀型多元醇DOP-TAM作为 阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫阻燃改性中的应用。
[0021] 所述硬质聚氨酯泡沫，其反应原料包括膨胀型多元醇DOP-DEA或/和膨胀型多元 醇D0P-TAM、聚醚多元醇或/和聚酯多元醇、异氰酸酯、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂。膨胀 型多元醇DOP-DEA或/和膨胀型多元醇DOP-TAM占所有多元醇质量的10~40%。所述膨 胀型多元醇DOP-DEA和膨胀型多元醇DOP-TAM的质量比为3:1~9。具体实施时，将各多元 醇与发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和水，混合搅拌后加入异氰酸酯快速搅拌，放入模具中，成 型熟化，获得硬质聚氨酯泡沫。上述硬质聚氨酯泡沫的原料（除膨胀型多元醇）采用本领 域常规使用的原料即可，该制备方法也为本领域常规使用的技术手段，但是加入本发明所 述膨胀型多元醇后，硬质聚氨酯泡沫的LOI在18%以上。
[0022] 本发明所述的膨胀型多元醇与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0023] (1)本发明的两种新型膨胀型多元醇，集酸源、炭源、气源于一体，具有很好的热稳 定性以及更高的成炭性能，而且具有很高的磷、氮含量，能赋予基体良好的阻燃性能；
[0024] (2)本发明所述的两种膨胀型多元醇含有多羟基活性基团，可与制备聚氨酯泡沫 的原料异氰酸酯反应，成为聚氨酯泡沫大分子链中的一部分，不仅可以解决一般阻燃剂因 与基体相容性差而对材料力学性能破坏的问题，而且可以使得基体材料长久的保持阻燃性 能；
[0025] (3)本发明的膨胀型多元醇，制备工艺简单，反应条件温和，适于工业化生产。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明所述膨胀型多元醇DOP-DEA的核磁氢谱图。
[0027] 图2为本发明所述膨胀型多元醇DOP-TAM的核磁氢谱图。
【具体实施方式】 [0028] 实施例1
[0029] 所述膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法：
[0030] (1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入18. 40g 2, 2二甲 基-1，3-丙二醇-膦酰氯（0.1mol)和50mL四氢呋喃，开启搅拌使溶解均匀；在O-KTC下 边搅拌边缓慢滴加二乙醇胺（〇· lmol，10. 51g)、三乙胺（0· 3mol，30. 36g)以及IOOmL的四氢 呋喃溶液，体系逐渐产生白色沉淀。
[0031] (2)溶液滴加完毕后，使体系在O-KTC下反应10小时，再升温至20°C反应12小 时，将白色沉淀三乙胺盐酸盐过滤后减压浓缩，纯化干燥后得到淡黄色透明油状液体产物， 产率为98. 5%。
[0032] 实施例2
[0033] 所述膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法：
[0034] (1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入18. 40g 2, 2二甲 基-1，3-丙二醇-膦酰氯（0.1mol)和50mL四氢呋喃，开启搅拌使溶解均匀。在O-KTC下 边搅拌边缓慢滴加二乙醇胺（〇· lmol，10. 51g)、吡啶（0· 2mol，15. 82g)以及IOOmL的四氢呋 喃溶液，体系逐渐产生白色沉淀。
[0035] (2)溶液滴加完毕后，使体系在O-KTC下反应8小时，再升温至20°C反应8小时， 将白色沉淀吡啶盐酸盐过滤后减压浓缩，纯化干燥后得到淡黄色透明油状液体产物，产率 为 90.6%。
[0036] 实施例3
[0037] 所述膨胀型多元醇DOP-DEA的制备方法：
[0038] (1)在装有搅拌和冷却装置的250mL反应容器中，加入18. 40g 2, 2二甲 基-1，3-丙二醇-膦酰氯（0.1mol)和50mL二氯甲烧，开启搅拌使溶解均匀。在O-KTC下 边搅拌边缓慢滴加二乙醇胺（0. lmol，10. 51g)、三乙烯二胺（0. lmol，11. 20g)以及IOOmL的 二氯甲烷溶液，体系逐渐产生白色沉淀。
[0039] (2)溶液滴加完毕后，使体系在O-KTC下反应10小时，再升温至20°C反应12 小时，将白色沉淀过滤后减压浓缩，纯化干燥后得到淡黄色透明油状液体产物，产率为 93. 8%〇
[0040] 实施例4
[0041] 所述膨胀型多元醇DOP-D