带双酚a基磷氮环氧树脂、阻燃组合物、复合金属基板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃物质的技术领域，尤其涉及带双酚A基磷氮环氧树脂、阻燃组合 物、预浸料、粘结片、复合金属基板和线路板。
【背景技术】
[0002] 以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音 响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分 的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。
[0003] 为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添 加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物 质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素 量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体 系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。
[0004] 由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二 恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。
[0005] 出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作 为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能（一个分子中只有 一个活性反应基团）9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的 是采用DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物 达到阻燃的效果。
[0006] 在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A 酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物（简称DOPO环氧树脂） 广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。
[0007] 这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热 性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良 好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费 电子等民用品领域。
[0008] 随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子 的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻燃性物质。
【发明内容】
[0009] 有鉴于此，本发明一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的带 双酚A基磷氮环氧树脂。
[0010] 一种带双酚A基磷氮环氧树脂，为由带双酚A基磷氮化合物和非卤素系环氧树脂 在环氧树脂官能团过剩的条件下，通过反应得到的环氧树脂生成物；
[0011] 其中所述带双酷A基磷氮化合物的分子结构中包含彼此相连的双酷A基团和带由 不饱和磷、氮原子所构成的磷氮骨架的基团（M)，M包含至少50wt%的带由三个磷、氮原子 所构成的环状磷氮骨架的基团（M 1)、至多30wt%的带由至多两个磷、氮原子所构成的链状 磷氮骨架的基团（M2)以及至多45wt%的由至少四个磷、氮原子所构成的环状磷氮骨架的基 团（M 3)。
[0012] "环氧树脂官能团过剩"以环氧树脂生成物的环氧当量在3585g/eq以下为准，更优 选地在1520g/eq以下。
[0013] 这里M基指的是具有阻燃功能的磷腈基团。札即环三磷腈基；112的具体实例有单 磷腈和双磷腈，其可以采用本领域常用的方法来合成；1 3的具体实例有环四磷腈、环五磷腈 和环六磷腈等。较好地，M1占 M总质量的80wt%以上，特别好地，为90~100wt%。
[0014] 带双酚A基磷氮化合物具有如式I所示的分子结构：
[0016] 式I中，R表示含至少一个碳原子的脂肪烃基或芳香基；a、b、c均为大于或等于1 的整数，b和c之和大于或等于2, a、b和c三者之和大于或等于6, η为大于或等于零的整 数。
[0017] 上述磷氮化合物中，若札含量小于50wt %，或者M 2多于30wt %，则与环氧树脂反 应后的生成物在使用中将会损害耐热性、耐水性和机械性能等必须性能。M3含量至多占磷 腈基团总质量的45%。若超过该含量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因 粘度过大、使用不便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。
[0018] 磷氮化合物的制备方法，具体为，将上述M的氯化物与含有R基团的化合物、双酚A 经过反应经过反应，得到阻燃物。这里的M的具体结构及组成见前文阻燃性物的结构所述。 所采用的具体反应可采用本领域公知的方法，如氯化磷腈化合物在有溶剂或无溶剂的条件 下，使用以氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物通常的路易斯酸等 为催化剂，与含有R基团的化合物、双酚A或其金属盐在碱性条件下反应得到。
[0019] 上述含有R基团的化合物、双酚A与M的氯化物的反应，既可以同时加入一步反 应，也可以分段加入反应，本发明并无特别规定，按照公知的方法，环保、安全地得到目的物 即可。
[0020] 这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。至于M的氯化 物的实例有常用的六氯环三磷腈，可以使用公知的溶剂、催化剂合成，也可以使用五氯化磷 与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷氰化合物后，经过物理方法处理提纯或不提纯直 接制造。
[0021] 本发明中对非卤素系环氧树脂并无特别的规定，这里"非卤素系环氧树脂"指不含 有卤原子的环氧树脂，或者卤素含量很低的环氧树脂。例如以液态双酚A型环氧树脂、液态 双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联 苯型环氧树脂为代表的二官能环氧树脂，以固态、液态或半固态线性酚醛型环氧树脂、邻甲 基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂为代表的三官能以上环氧 树脂。在这里，本领域技术人员容易理解的是，当然有必要时，也可以使用脂环式环氧树脂、 链式脂肪族型环氧树脂或酯式环氧树脂等粘度比较低的环氧树脂，这些环氧树脂可以单独 使用也可以两种或两种以上一起使用，本发明对此并无特别的规定。上述环氧树脂既可以 一部分或大部分先参加反应，待反应到一定程度或完全反应后再添加其它成分的环氧树脂 参与反应，也可以所有必需的环氧树脂分段投入反应或一次性投入反应，本发明不做特别 的规定，以确保安全、环保的前提下得到目的物即可。
[0022] 为了加快反应速度，节省时间和能源，一般需要向反应体系里加入催化剂，本发明 对催化剂的种类和加入量的多少并无特别的规定，一般地如咪唑类、三苯基膦及其衍生物 类、叔胺类、季胺盐类等环氧树脂与酚类物质反应的通用催化剂都可以使用，这些催化剂既 可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，使用量一般在对比体系内反应物质的全部在 100~20000ppm之间，更通常在200~5000ppm之间。
[0023] 可以根据反应系统内粘度和其它条件的不同，采用无溶剂反应的方法或采用向反 应体系内加入溶剂反应的方法，本发明对反应溶剂并无特别的规定，例如丙酮、丁酮、环己 酮等酮类溶剂，苯、甲苯、二甲苯、混合二甲苯等芳香类溶剂，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等含 有机氯溶剂，乙醚、丁醚、乙二醇单甲醚等醚类或醚醇类溶剂、石油系溶剂油，丁醇、异丁醇 等醇类溶剂等均可以使用，这些溶剂可以单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量的 多少，可以根据实际情况决定，一般为可使阻燃性环氧树脂固含量为5~100%的用量，特 别好的为可使阻燃性环氧树脂固含量为20~100%的用量。
[0024] 为了加快反应速度，一般在加热的条件下进行，反应温度一般在40~250°C的范 围，更好是在60~180°C的范围，本发明不做特别的规定，以确保安全和环保的前提下，得 到目的物选择为准。
[0025] 本发明再一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻燃组合 物。
[0026] 一种阻燃组合物，包含如上述的带双酚A基磷氮环氧树脂环氧树脂。