一种热固性树脂组合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树脂组合物，具体地，本发明涉及一种热固性树脂组合物及其在 树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了 高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板向着高多层、高布 线密度的方向发展，对所用的基板材料提出了新的要求，这些要求包含：1、良好的介电性 能（即低的介电常数和低的介质损耗角正切)，并能在较宽范围的温度和频率条件下保持稳 定；2、能够耐PCB加工过程酸碱、高温和高湿环境冲击而不发生吸潮膨胀以致分层爆裂；3、 适应高温下的加工和安装工艺要求；4、具有良好的阻燃安全性。
[0003] 然而，现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用以环氧树脂为主体的粘结剂。 普通的环氧树脂电路基板（FR-4电路板）其主要成分为双酚A环氧树脂或四溴双酚A环氧 树脂制作的低溴或高溴环氧树脂，并配以固化剂双氰胺、溶剂、催化剂制作而成。虽然普通 的环氧树脂电路基板（FR-4覆铜板)可满足大部分印制电路的要求，但是普通的环氧树脂电 路基板（FR-4覆铜板)其玻璃化转变温度（Tg)过低，耐热性较差，同时介电常数和介质损耗 角正切较高(介电常数4. 4,介质损耗角正切0. 02左右)，高频特性不充分，不能适应信号高 频化的要求。为了使环氧树脂固化后能够尽可能的满足使用要求，本技术领域的研究人员 采用低极性的固化剂如苯乙烯马来酸酐共聚物（SM)或其它低极性的固化剂对环氧树脂进 行改性提升其高频介电性能耐热性。以下就这些研究成果进行进一步的探讨。
[0004] BE627887揭示了一个使用苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA，结构式如下）作为环氧树 脂交联剂的环氧树脂组合物。此环氧树脂组合物的缺点是热稳定性差，使其不适合在多层 印制电路板（PCB )的基材覆铜板中使用。
[0005]
[0006] 针对普通的环氧树脂电路基板（FR-4电路板）其主要成分为双酚A环氧树脂或四 溴双酚A环氧树脂制作的低溴或高溴环氧树脂，并配以固化剂双氰胺、溶剂、催化剂制作而 成其玻璃化转变温度Tg偏低（120-140°C )、耐热性较差的缺点，本领域研究人员通常采用 多官能团环氧树脂取代双官能团环氧树脂，或采用酚醛树脂取代双氰胺，以增加固化交联 密度提高玻璃化转变温度、改善耐热性，但是此种方法对不能改善板材高频介电性能。
[0007] US6509414使用苯乙烯马来酸酐共聚物作为固化剂，四溴双酚A、四溴双酚A环氧 树脂或其混合物作为共固化剂用于固化FR-4环氧树脂以提高玻璃化转变温度和热稳定 性。但是该组合物中苯乙烯马来酸酐比较脆制作的半固化片（用于制作印制线路板）较脆， 在裁剪时半固化片边缘树脂容易掉粉，有时也称为"蘑菇效应"，对其加工工艺带来质量隐 患，此外四溴双酚A分子结构中存在两个极性很大的羟基，四溴双酚A的引入却在一定程度 上劣化了体系的介电性能。
[0008] US6667107使用双官能团氰酸酯及其自聚物、苯乙烯马来酸酐及其衍生物、环氧树 脂等制作一种低介电常数和介质损耗角正切的覆铜板组合物。虽然该覆铜板组合物采用氰 酸酯树脂和苯乙烯马来酸酐及其衍生物共用来改善环氧树脂体系的玻璃化转变温度，并且 具有优良的高频介电性能，但是该体系中使用到的苯乙烯马来酸酐共聚物的分子结构中存 在着酸酐基团，此酸酐基团可以生成热稳定性和耐湿热性不好的羧基基团；再与本来耐湿 热性不好的氰酸酯配合使用，会使耐湿热性更加劣化。虽然通过加入环氧树脂在一定程度 上改善了耐湿热性能，但是改善有限，不能从根本上消除，这样在PCB制作过程中，板材容 易受湿气的浸蚀而发生分层爆板，产品合格率很低。
[0009] 日本专利特开2003-252958揭示了一种联苯型环氧树脂和活性酯组合物，该组合 物固化后就有优良的介电常数和介质损耗角正切，但是由于采用的是一种双官能团联苯环 氧树脂，和活性酯交联密度低，存在固化物的玻璃化转变温度低、耐热性较低的缺点。
[0010]日本专利特开2009-235165使用结构式Y的不含苯乙烯结构的活性酯固化环氧树 月旨，可以获得较高玻璃化转变温度的固化产物：
[0011]
[0012] 其中X为苯环或萘环，j为0或l，k为0或1，η表示平均重复单元为0. 25-1. 25。 但是对于介电性能要求更为苛刻的应用领域，该活性酯与环氧树脂的固化产物还需要进一 步降低介电常数。
【发明内容】
[0013] 为解决上述问题，本发明的目的是提供一种含有含苯乙烯结构的活性酯的热固性 环氧树脂组合物，该树脂组合物具有良好的耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低、阻燃 性良好。
[0014] 本发明的目的还在于提供一种以含有苯乙烯结构的活性酯的热固性环氧树脂组 合物制备的半固化片及印制线路基板，其具有良好的耐湿热性、介电常数和介质损耗角正 切低特点、还具有高的玻璃化转变温度、热稳定性及阻燃性良好。
[0015] 为实现上述目的，本发明第一方面提供一种热固性树脂组合物，包括：每个树脂分 子中具有2个或2个以上环氧基团的环氧树脂；和，含苯乙烯结构的活性酯。
[0016] 优选地，所述每个树脂分子中具有2个或2个以上环氧基团的环氧树脂例如缩水 甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树 月旨，脂环族类环氧树脂。缩水甘油酯类环氧树脂包括例如苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻 苯二甲酸缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯等。缩水甘油胺类环氧树脂包括例如 4, 4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺（TGDDM)和三缩水甘油基对氨基苯酚（TGPAP)等。脂环 族类环氧树脂包括例如陶氏化学的ERL-422UERL-4221D和ERL-4299。所述环氧树脂可以 单独使用，也可以共混使用。
[0017] 优选地，所述环氧树脂为如下环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物：
[0018]
[0019] 其中R1选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的 C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的Cl-ClO烷氧基、取代或未取代 的苯基；n3 为任意的自然数；X 选自-CH2-、-〇-、-C〇-、-S02-、-S-、-CH(C6H 5)-、-C(C6H5)2-、-CH (CH3) -、-C (CH3) 2_ 或
[0022] 其中R4选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的 C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的Cl-ClO烷氧基、取代或未取代 的苯基；n6为任意的自然数；以及
[0023] 苯酚酚醛型环氧树脂；甲基苯酚酚醛型环氧树脂；双酚A型酚醛环氧树脂；双环戊 二烯环氧树脂；联苯环氧树脂；间苯二酚型环氧树脂；萘系环氧树脂；含磷环氧树脂；含硅 环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；脂环族类环氧树脂；聚乙二醇型环氧树脂；四苯酚乙烷 四缩水甘油醚；三酚甲烷型环氧树脂。所述混合物例如甲基苯酚酚醛型环氧树脂和四苯酚 乙烷四缩水甘油醚的混合物，三酚甲烷型环氧树脂和聚乙二醇型环氧树脂的混合物，间苯 二酚型环氧树脂和脂环族类环氧树脂的混合物，萘系环氧树脂和联苯环氧树脂的混合物， 双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合物。
[0024] 优选地，所述环氧树脂为如下结构的环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物，
[0025]
[0026] 其中R1选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的 C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的Cl-ClO烷氧基、取代或未取代 的苯基；n3 为任意的自然数；X 为-CH2-、-〇-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH (C6H5) -、-C (C6H5) 2_、-CH (CH 3)_、-C (CH3) 2_、或
[0029] 其中R2选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支 链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的Cl-ClO烷氧基、取代或未取代的苯基； 0彡n4彡20,且n4为整数；
[0031] 其中R3选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支 链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的Cl-ClO烷氧基、取代或未取代的苯基； 0彡n5< 20,且115为整数；
[0033] 其中R4选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支 链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的Cl-ClO烷氧基、取代或未取代的苯基； n6为任意的自然数；以及
[0034]
[0035] 其中R5选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支 链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的Cl-ClO烷氧基、取代或未取代的苯基； 0彡n 7< 20,且117为整数。
[0036] 优选地，所述含苯乙烯结构的活性酯具有如下结构：
[0037] u
[0038] 其中A为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8的烷基，m和η为自然 数，m/n=0. 8-19。当m/n超过19时，板材的剥离强度过低，在PCB加工过程容易带来掉线等 质量隐患；当m/n小于0. 8时，板材的介电性能会受到劣化。为了考虑到介电常数、介质损 耗角正切、玻璃化转变温度、耐浸焊性以及剥离强度的平衡，m/n优选1-8。
[0039] 优选地，为了考虑到介电常数、介质损耗角正切、玻璃化转变温度、耐浸焊性以及 剥离强度的平衡，所述活性酯占热固性树脂组合物总重量的10_70wt%，例如llwt%、15