一种多环胺改性(支化)聚醚丙烯酸酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可辐射固化材料技术领域，具体涉及一种多环胺改性(支化）聚醚丙烯 酸酯及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，脂肪族叔胺可作为一种助引发剂，与夺氢型光引发剂二苯甲酮（BP)或 杂环芳酮组成复合引发剂，在紫外光下协同促进活性自由基的产生和有效降低氧阻聚作 用，从而提高UV固化速率，有助于深层及表层的完全固化。但现有的活性胺大多以小分子 胺类，如二乙胺、二丙胺、二正丁胺等，通过迈克尔加成反应，使多官单体的部分双键叔胺化 得到，如TMPTA或TPGDA改性的活性胺，但是此类活性胺仍存在气味大、易发生胺迀移和黄 变严重等弊病，不宜在UV体系中大量使用，仅能作为一种外添加的助引发剂。
[0003] 许多研宄发现，二苯甲酮的很多多取代衍生物均有光引作用。目前，比较成熟的 有米虫酮（MK)系列和44' -二苯氧基二苯甲酮（DPBP)等，相比于BP，二苯甲酮的衍生物的 最大吸收波长均有一定程度的红移现象，光引发聚合效率更高，尤其是与BP或活性胺配伍 后，光引发效率大大提高，但由于毒性较大、易黄变等缺陷，甚至部分被认定为致癌物，使其 应用推广受到一定的限制；因此，开发具备良好综合性能的二苯甲酮衍生光引发体系，成为 该项技术发展的瓶颈。
[0004] 聚醚丙烯酸酯具有低粘度、低收缩率和价格低廉等特点，非常符合UV喷墨、3D打 印等行业对材料的急切需求；但由于醚键之间作用相对较弱，其固化后链间附聚力稍差、固 化膜机械强度较低，固化收缩率较大，并且存在固化速度稍慢等不足，这也是当前亟需解决 的技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸 酯，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯由具有二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺与 (支化）聚醚丙烯酸酯经迈克尔加成反应制备得到，多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯具有较 低的固化收缩率，固化速度快，粘度低并且克服了常规活性胺气味大、易胺迀移以及易黄变 的不足，是一类非常有前景的光固化材料。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV 喷墨或3D打印材料中的应用。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，所述多环胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯是以具有 二苯甲酮和多环叔胺结构的杂多环胺作为改性体，经迈克尔加成反应，在(支化）聚醚丙烯 酸酯的部分双键中引入多环叔胺结构； 所述低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯 进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度为3~12,相对分子质 量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。
[0009] 本发明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羟基的数目。
[0010] 本发明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，更具体 地，可以是由两个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。
[0011] 更优选地，所述支化聚醚多元醇由三个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。发 明人意外发现，具有这种支化结构的聚醚多元醇，制备成本发明所述支化聚醚丙烯酸酯时， 除了具有低粘度外，还获得了较高的固化速度。
[0012] 本发明提供的(支化）聚醚丙烯酸酯具有酯化度高、粘度低、固化速度快的特点，在 其基础上进行胺改性，得到了一种胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯，胺改性后的(支化）聚醚丙 烯酸酯的固化速率更高，并且固化收缩率得到了显著的降低，同时仍具有较低的粘度；本发 明提供的胺改性(支化）聚醚丙烯酸酯与TMPTA或TPGDA改性的活性胺相比，能够有效降低 气味和减少胺迀移性，并具有黄变性小的特点。
[0013] 优选地，所述杂多环胺为4, 4' -二氟二苯甲酮与脂环族二胺经亲核取代反应制备 得到；所述亲核取代反应在溶剂中或熔融条件下进行；所述脂环族二胺为哌嗪、异佛尔酮 二胺、1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-环己二胺和N，Ν' -二甲基-1，2-环己二胺中的一种或几 种。
[0014] 优选地，所述聚醚多元醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度为5~9,相对分子量为400~3000。
[0015] 优选地，所述杂多环胺与所述(支化）聚醚丙烯酸酯的摩尔比为1 :1~1 :2。
[0016] 优选地，所述（甲基）丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基 丙烯酸乙酯中的一种或几种。
[0017] 在本发明中，聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯的酯交换反应在固 化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯酶（E. C. 3. I. 1. 1)、脂酶（E. C. 3. I. 1. 3) 或蛋白酶（E. C. 3. 4.中的一种或几种；所述高效促进剂为镧系稀土磺酸盐。
[0018] 本发明首次以镧系稀土磺酸盐作为酶催化酯交换反应的高效促进剂，应用于制备 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促进剂协同作用极大的提高了固化酶催化剂的催化活 性，提高了产品的酯化率；另外，与现有技术相比，本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反 应有利于减少醚键的降解和双键聚合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产 物的浓度，产品纯化处理简单、步骤少、无催化剂残留。
[0019] 优选地，所述固化酶为脂酶（E.C. 3. 1. 1.3)，进一步优选地，所述固化酶的商品牌 号为 Novozyme 435 或 LVK-FlOO0
[0020] 优选地，所述高效促进剂为甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸镧或十二烷基磺酸镧中的 一种或几种；本发明使用的高效促进剂可以由市面购得或自制，甲基磺酸镧和十二烷基磺 酸镧可通过如下方法制备得到：将氧化镧与水溶性磺酸盐溶于水中，在一定温度下调节 ΡΗ，使非水溶性磺酸镧沉淀析出，干燥即可。
[0021] 优选地，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2%。
[0022] 本发明所述三元醇、四元醇可以是本领域公知的三元或四元小分子多元醇，优选 地，所述三元醇可以是丙三醇或三羟甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0023] 在本发明中，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法包括酯交换反应和纯化处理两 大步骤，具体如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0024] 优选地，所述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后，加入固化酶催化剂以及高效促进剂，在30~80°C搅拌下反应3~ 48h，得产物备用，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2% ; 52 :纯化处理：将步骤Sl所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0025] 在本发明中，阻聚剂的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯双键发生聚合，保证在酯交 换反应过程、纯化处理、产品运输和贮存等阶段的稳定性；本发明优先选用颜色浅、阻聚时 间长和稳定性好的阻聚剂，进一步优选地，所述阻聚剂为氧化铜、硫酸铜、硫酸亚铁、对苯二 酚、对羟基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯