由二氧化碳生产甲醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过富有二氧化碳的第一进料流以及富有烃类例如天然气或石脑油 的第二进料流的转化生产甲醇的多级方法。此外，本发明涉及用于实施根据本发明的方法 的设备。
【背景技术】
[0002] 目前，对于提供对温室气体二氧化碳（CO2)进行物质利用并将其转化为气候中 性的最终产物的技术的寻求日益增加。作为这些方法的一种，对可选的甲醇合成进行检 验，其中与传统方法相比，所用的合成气体除氢气（H 2)外不含有或仅含有少量的一氧化碳 (CO)，而主要地或单独地含有二氧化碳。可以在例如乌尔曼工业化学百科全书（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第六版，1998 电子发行，"甲醇（Methanol)"章， 5. 2节"合成（Synthesis) "中找见传统基于CO的甲醇合成的基本原理。
[0003] 由〇)2和!12或富有CO2的合成气进行的甲醇合成原则上是可能的，并且在早期的论 文中，例如在H. Gdhna和P.丨的文章"由⑶在产甲醇"（Producing methanol from CO2)，Chemtech 24(1994)，36~39页中已经得到了检验，其中在这篇论文中将"富有0)2的 合成气"理解为具有大于8体积％的CO 2浓度的合成气。然而，与利用富有CO的合成气的 传统甲醇合成相比，这种方法具有的缺点是基于CO2的甲醇合成在更慢的速率下进行。因 此，在二十世纪九十年代，Lurgi开发了提供设置在合成循环的上游的额外绝热反应器的方 法（参见上述参考）。此外，在基于CO 2的甲醇合成中，明显地形成了更多蒸汽，使得冷凝的 可能性更高。水在甲醇合成催化剂上的冷凝可以产生催化剂的化学改性和机械破坏。因此 可以看出，完全基于二氧化碳的甲醇合成在技术上更复杂，因此要在现有的甲醇设备中实 现存在困难。
【发明内容】
[0004] 因此本发明的目的在于提供通过二氧化碳的转化生产甲醇的方法，该方法克服上 述的困难且能够容易地整合到现有的通过传统方法合成甲醇的设备中。
[0005] 用根据权利要求1的发明通过如下方法实现了上述目的，该方法用于由作为第一 进料流的富有二氧化碳的料流和作为第二进料流的富有烃类的料流生产甲醇，该方法包括 以下工艺步骤：
[0006] (a)将富有二氧化碳的所述第一进料流供应到至少一个甲烷化阶段，且在甲烷化 条件下用氢气将所述第一进料流转化成富有甲烷的料流，
[0007] (b)将富有甲烷的料流供应到至少一个合成气生产阶段，且在合成气生产条件下 将所述料流与富有烃类的所述第二进料流一起转化成含有二氧化碳和氢气的合成气料流，
[0008] (C)将所述合成气料流供应到嵌入合成循环中的甲醇合成阶段，且在甲醇合成条 件下将所述合成气料流转化成包含甲醇的产物流，
[0009] (d)将甲醇从包含甲醇的产物流中分离出来且任选地将甲醇纯化成甲醇最终产物 流，
[0010] (e)将含有二氧化碳和氢气的吹扫料流从甲醇合成阶段中分离出来。
[0011] 本发明还涉及用于实施本发明方法的设备，其包含至少一个甲烷化反应器、至少 一个配备有加热装置的重整反应器、至少一个甲醇合成反应器、至少一个用于将未转化的 合成气再循环到甲醇合成反应器的回流管、和甲醇分离器。
[0012] 根据本发明的方法的另外的有利方面可以在从属权利要求2~9中找到，根据本 发明的设备的另外的有利方面可以在权利要求11~14中找到。
[0013] 本发明基于以下发现：与传统甲醇合成相比新颖的进料流即富有二氧化碳的料 流，不是按照现有技术所教导的充入至甲醇合成中，而是引入至已经在合成气生产中的过 程中。其中也可能冲入额外的氢气。通过利用额外的构造简单的绝热轴反应器，通过使用 氢气将输入到所述工艺中的〇) 2初步转化为甲烷（甲烷化）。在可能的处理后，该目的所需 要的氢气可以源自权利要求1(e)的工艺步骤或由外部来源获得。或者，当所述工艺链包含 预重整步骤（预重整）时，可以省略氢气的额外供应。由于在预重整期间获得了氢气，所以 可以将富有二氧化碳的料流充入至预重整器并且在其中可以转化为甲烷。此处的优点在于 用于预重整的催化剂常常对二氧化碳的甲烷化也具有足够的活性。随后以本身已知的方式 将由两种进料流形成的甲烷转化成合成气，其中不仅可以使用本领域中已知的重整方法如 蒸汽重整或自热重整（ATR)，而且可以使用用于生产合成气体的其它方法如石油馏分、煤或 生物质的气化。乍看起来，首先在甲烷化阶段中形成甲烷并且随即再次将甲烷转化为合成 气好像是荒谬的。然而出人意料地发现，根据本发明的方法与现有技术中描述的方法相比 具有优点，因为在工艺技术方面可以更容易得多地实现所述反应。可以将获得的热直接用 于气体生产中并且不需要通过热交换器以很大的花费将其导出来。在根据反应方程式
[0014] C02+2H2= CH4+2H20
[0015] 的CO2甲烷化期间获得的产物水在合成气生产中具有有利影响，因为其抑制煤烟 的形成或其中使用的催化剂的焦化，且另外可以在重整的下游设置的已有分离器中进行分 离。另外，由此对甲醇合成没有压载（ballast)，使得可以在性能相同的情况下降低其中使 用的仪器和管道的尺寸。
[0016] 根据本发明的方法意义上的富有二氧化碳的料流可以为具有增大的二氧化碳浓 度的任意气体料流，但也可以为纯CO 2料流。因此，可以使用富有CO 2的或富集CO2的废气 料流，可能必须对该废气料流进行预处理以去除催化剂毒物例如硫成分。优选地，这种富有 二氧化碳的料流的CO 2的含量为大于50体积％，特别优选大于90体积％。最优选地，对具 有95体积％以上0)2含量的富有二氧化碳的料流进行处理，是因为该料流例如利用用于物 理吸附CO 2分离的方法的再生废气而获得。
[0017] 作为富有烃类的料流，可以使用同样在常规合成气生产方法中使用的给料或进料 混合物，即特别是使用天然气或蒸发的石脑油作为用于重整的代表性给料。同样地，可以使 用富有烃类的料流以及石油馏分、煤或生物质，其可以在各自本身对技术人员是已知的特 定条件下被供应到合成气生产阶段。
[0018] 适用于实施根据以上反应方程式的CO2甲烷化的反应条件和催化剂对技术人员是 已知的。例如在国际专利申请公开WO 2010/006 386 A2及其中引用的文献中对其进行了 讨论。
[0019] 作为合成气生产阶段，可以使用现有技术中已知的合成气生产方法，例如蒸汽重 整（蒸汽重组）或自热重整（ATR)，以及用于非蒸发性的富有烃类的料流如重石油馏分、 煤或生物质的特定气化工艺。此处同样地，适当的工艺条件对来自广泛现有技术的技术人 员是已知的。例如在乌尔曼工业化学百科全书，第六版，1998电子发行，"气体生产（Gas Production)"章，第2节，"天然气和其它径类的催化重整（Catalytic Reforming of Natural Gas and Other Hydrocarbons)" 中总结了相关的现有技术。
[0020] 当实施根据本发明的方法时也可以优选使用的用于生产甲醇的现代两级法例如 由EP 0 790 226 Bl可知。在如下的循环过程中生产甲醇，在该过程中首先将新鲜的和部分 反应了的合成气的混合物供应到水冷反应器，然后供应到气冷反应器，在各个反应器中在 铜基催化剂上合成气转化成甲醇。在冷却器中冷却到低于露点后，将在该工艺中生产的甲 醇从待再循环的合成气中分离出来。然后在将剩余的合成气引入第一合成反应器中之前， 将其作为冷却剂逆流地通过气冷反应器和预加热到220°C~280°C的温度。为了防止惰性 成分富集在合成循环中，将部分待再循环的合成气作为吹扫料流从所