丙烯酸的生产的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产丙烯酸的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约5Mt/a(百万吨每 年），到2025年可能为约9Mt/a。生产丙烯酸的已知路线包括将丙烯氧化为丙烯醛，然后将 丙稀酸氧化为丙稀酸。参见例如 "On the partial oxidation of propane and propene on mixed metal oxide catalysts''，M. M. Bettahar 等，Applied Catalysis A :General， 145,1996年，第1-48页。该路线的总反应化学计量如下：
[0003] CH2= CHCH 3+1. 502- CH 2= CHC00H+H 20。
[0004] 上述生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约350°C)使用含氧气体，而在 丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。进一步的缺点在于所用的 丙烯可来自于丙烷。丙烯和丙烷二者目前都只能作为化石原料容易地获得，因此是不可再 生的。
[0005] US 3855279公开了丙酸转化为丙烯酸的方法。
[0006] S. Sato 等，Applied Catalysis A :General，2008 年，347 (2)，186 教导了 1，3_ 丙 二醇转化为丙酸的方法。然而，同一篇文章教导了在相同条件下，单丙二醇大部分转化为羟 基丙酮，只有很少的丙酸作为副产物形成。
[0007] 除丙烯酸以外，单乙二醇也是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约 20Mt/a (百万吨每年）。
[0008] 单乙二醇可从糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖和相应的多糖、纤维素、半纤维 素、淀粉和菊粉有利地生产。这个路线的缺点在于除单乙二醇以外，还形成了大量单丙二 醇。甚至形成的单丙二醇可以比单乙二醇多出两到三倍。参见例如"Hydrogenolysis Goes Bio ：From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals''，Agnieszka M. Ruppert 等，Angew. Chem. Int. Ed.，2012 年，51，第 2564-2601 页。
[0009] 与丙烯酸和单乙二醇相比，单丙二醇在世界范围内的需求不高，在2008年约为 1.5Mt/a(百万吨每年）。目前，据估计单乙二醇在世界范围内的需求比单丙二醇高出十倍。 由于这种对单丙二醇的较低需求，将糖源转化为单乙二醇的方法没有被商业化，除非对于 单乙二醇的选择性被极大地提高。这样的选择性提高是难以实现的。因此，目前在本领域 中需要使在糖源转化为单乙二醇时自动形成的单丙二醇的价格稳定。期望的价格稳定措施 可以是在其中单丙二醇转化为在世界范围内高度需求的化学物质的应用。
[0010] 上述单丙二醇只是C3-含氧化合物中的一个实例。C3-含氧化合物含有3个碳原 子和1或更多个氧原子。还存在除单丙二醇以外的C3-含氧化合物，其可含有1、2或3个 氧原子并且其还可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副）产物形成。 这样的生物质转化方法可以是如N. Li等，Journal of Catalysis，2010年，270,第48-59页 公开的糖的水相重整。其他这种C3-含氧化合物的实例为：1_丙醇、单羟基丙酮、2-羟基丙 醛、甘油和2, 3-二羟基丙醛。
[0011]因此，一般来说在本领域中需要使可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为 不期望的（副）产物形成的C3-含氧化合物，例如单丙二醇或甘油的价格稳定。
【发明内容】
[0012] 令人惊奇的是，发现可以通过首先将上述C3-含氧化合物转化为丙酸并然后将丙 酸转化为丙烯酸，从而通过在生产丙烯酸的方法中使用它们来使它们价格稳定。有利地，以 这种方式，所述C3-含氧化合物转化为在世界范围内高度需求的化学物质，即丙烯酸。进一 步地，有利地，以这种方式，丙烯酸可以从可再生原料生产，因为起始C3-含氧化合物可来 自生物质转化方法。本发明的进一步的优点在以下详细描述中显示。
[0013] 因此，本发明涉及生产丙烯酸的方法，其包括：
[0014] 将C3-含氧化合物转化为丙酸，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、单丙二醇、 单羟基丙酮、2-羟基丙醛、甘油和二羟基丙酮；和
[0015] 将丙酸转化为丙烯酸。
【附图说明】
[0016] 图1示出了从C3-含氧化合物开始并产生丙酸的一些制备路线。
【具体实施方式】
[0017] 在本发明中，C3-含氧化合物通过丙酸作为中间体转化为丙烯酸。
[0018] 在本方法的最后步骤中，丙酸脱水为丙烯酸。本方法以如下总的反应方案说明，其 中所述方法的最后步骤的原料是丙酸：
[0019]
[0020] 在本方法中，原料是C3-含氧化合物。在本说明书内，C3-含氧化合物表示含有3 个碳原子和1、2或3个氧原子的化合物。这种C3-含氧化合物中的其他原子是氢原子。在 本方法中，所述C3-含氧化合物不是丙酸，因为本文所提到的C3-含氧化合物仅指本方法的 原料。
[0021] 可适用于本发明的含有1个氧原子的C3-含氧化合物的实例是1-丙醇。
[0022] 可适用于本发明的含有2个氧原子的C3-含氧化合物的实例是单丙二醇、单羟基 丙酮和2-羟基丙醛。
[0023] 可适用于本发明的含有3个氧原子的C3-含氧化合物的实例是甘油和二羟基丙 酮。
[0024] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。更优选地，这种含有 2个氧原子的C3-含氧化合物是单丙二醇、单羟基丙酮或2-羟基丙醛，最优选单丙二醇。
[0025] 如上文所述，通过将丙烯氧化来生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约 350°C)使用含氧气体，而在丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600KJ/mol)。 进一步的缺点在于所用的丙烯可来自于丙烷，而这两者都是化石原料，因此是不可再生的。
[0026] 令人惊奇的是，使用本发明的整体化方法避免了上述缺点，而同时，有利地，使用 本发明，通过将如上所述的可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副） 产物形成的C3-含氧化合物例如单丙二醇或甘油，转换为在世界范围内高度需求的化学物 质，即丙烯酸，来使它们价格稳定。
[0027] 另外，已经显示出当与其他使用可再生原料的丙烯酸生产路线相比时，生产丙烯 酸的本方法具有相对高的路线效率，这将被进一步解释。
[0028] 在本方法中，丙烯酸是从可由可再生原料获得的C3-含氧化合物制得。也就是说， 在本方法中，丙烯酸不是从通常来自不可再生的化石原料的丙烯制得的。作为替代方案，丙 烯酸还可从产自可再生原料的丙烯制备。例如，丙烯可产自糖源，其是可再生原料，之后使 用已在上文中论述的常规技术将所述丙烯氧化为丙烯酸。然而，本发明人已经发现这种使 用可再生原料来提供丙烯的替代路线在质量效率、碳效率和/或化石CO 2强度（或化石CO 2 足迹）方面不是效率最高的路线。
[0029] 生产丙烯酸的效率最高的路线将是具有有效H/C比率)的路线，该生产路 线中涉及的所有化合物的比率尽可能接近零。的定义如下，基于所考虑的化 合物的碳含量（C)、氢含量（H)和氧含量（0)(以原子比率表示）：
[0030] H/C 有效=(H-2*0)/C。
[0031] 出于说明的目的，该定义当应用到CH4时得到H/C ^ = 4。当应用到CO2，它得到相 反：=-4。令人惊奇的是注意到糖（例如，葡萄糖）和丙稀酸二者都具有= 0。相比之下，丙烯的特征为H/C；_=2。在另一方面，C3-含氧化合物有利地特征为H/C# ?更接近零，因此代表在丙烯酸生产中效率更高的原料或中间体。
[0032] 一些C3-含氧化合物的H/C有效值和甲烷（CH4)、二氧化碳（CO2)、糖（例如，葡萄 糖）、丙烯酸和丙烯的值在下表中提及。
[0033]
[0034] 如上文中所定义的，表示有效H/C比率。
[0035] 这一令人惊奇的发现可以通过以下对全部使用葡萄糖作为共同原料和丙烯酸作 为共同产物的不同路线进行的计算来证实。考虑所有单个反应步骤并彼此相加以建立总反 应方程，假设100%摩尔选择性。假设氢化反应所需要的氢来自甲烷的部分氧化，具有如下 反应化学计量：
[0036] CH4+0. 502+H20 - 3H2+C02。
[0037] 因此，使用以如上方式从甲烷获得的氢导致CO2排放，CO2的碳来自化石原料（即， 甲烷）。这种CO 2在本文中称为"化石CO 2"。
[0038] 这种化石0)2的排放可以通过从可再生原料，例如糖源（例如，葡萄糖）生产氢来 避免，具有如下总反应化学计量：
[0039] Cn(H20)n+n H2O - 2n H2+n C02〇
[0040] 然而，如上述总反应化学计量所示，通过减少化石CO2排放获得的收益然后将被导 致原料消耗增加的质量效率和碳效率的额外损失而更大地抵消。
[0041] 在下表中，提及本发明的丙烯酸生产路线和用于比较的丙烯酸生产路线的总质量 效率、碳效率和化石CO 2强度，其中用于比较的丙烯酸生产路线的丙烯酸通过丙烯的氧化产 生，所述丙烯由转化糖源获得。每个路线的总质量效