丙烯酸的生产的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产丙烯酸的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约5Mt/a(百万吨每 年），到2025年可能为约9Mt/a。生产丙烯酸的已知路线包括将丙烯氧化为丙烯醛，然后将 丙稀酸氧化为丙稀酸。参见例如 "On the partial oxidation of propane and propene on mixed metal oxide catalysts''，M. M. Bettahar 等，Applied Catalysis A :General， 145,1996年，第1-48页。该路线的总反应化学计量如下：
[0003] CH2= CHCH 3+1. 502- CH 2= CHC00H+H 20。
[0004] 上述生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约350°C)使用含氧气体，而在 丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600kJ/mol)。进一步的缺点在于所用的 丙烯可来自于丙烷。丙烯和丙烷二者目前都只能作为化石原料容易地获得，因此是不可再 生的。
[0005] WO 2011/063363公开了丙二酸半醛转化为3-羟基丙酸（3-HPA)，3-HPA随后转化 为丙烯酸。
[0006] WO 01/16346描述了通过发酵从甘油生产3-HPA的方法。然后3-HPA可转化为丙 烯酸。
[0007] EP 2495233描述了在其中丙烯酸可来自由生物质得到的乳酸的方法。
[0008] Cristina Delia Pina 等，Green Chemistry，2011 年，13 (7)，1624 公开了从 3-HPA 合成丙烯酸，和多个生产3-HPA的路线，原料包括1，3_丙二醇、丙酸和甘油。
[0009] 除丙烯酸以外，单乙二醇也是在世界范围内高度需求的化学物质，在2008年为约 20Mt/a (百万吨每年）。
[0010] 单乙二醇可从糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖和相应的多糖、纤维素、半纤维 素、淀粉和菊粉有利地生产。这个路线的缺点在于除单乙二醇以外，还形成了大量单丙二 醇。甚至形成的单丙二醇可以比单乙二醇多出两到三倍。参见例如"Hydrogenolysis Goes Bio ：From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals''，Agnieszka M. Ruppert 等，Angew. Chem. Int. Ed.，2012 年，51，第 2564-2601 页。
[0011] 与丙烯酸和单乙二醇相比，单丙二醇在世界范围内的需求不高，在2008年约为 1.5Mt/a(百万吨每年）。目前，据估计单乙二醇在世界范围内的需求比单丙二醇高出十倍。 由于这种对单丙二醇的较低需求，将糖源转化为单乙二醇的方法没有被商业化，除非对于 单乙二醇的选择性被极大地提高。这样的选择性提高是难以实现的。因此，目前在本领域 中需要使在糖源转化为单乙二醇时自动形成的单丙二醇的价格稳定。期望的价格稳定措施 可以是在其中单丙二醇转化为在世界范围内高度需求的化学物质的应用。
[0012] 上述单丙二醇只是C3-含氧化合物中的一个实例。C3-含氧化合物含有3个碳原 子和1或更多个氧原子。还存在除单丙二醇以外的C3-含氧化合物，其可含有1、2或3个 氧原子并且其还可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副）产物形成。 这样的生物质转化方法可以是如N. Li等，Journal of Catalysis，2010年，270,第48-59页 公开的糖的水相重整。其他这种C3-含氧化合物的实例包括：1-丙醇、2-丙醇、丙醛、丙酮、 单羟基丙酮、2-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛。
[0013] 因此，一般来说在本领域中需要使可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为 不期望的（副）产物形成的C3-含氧化合物，例如单丙二醇的价格稳定。
【发明内容】
[0014] 令人惊奇的是，发现可以通过首先将上述C3-含氧化合物转化为C3-羟基酸并然 后将C3-羟基酸转化为丙烯酸，从而通过在生产丙烯酸的方法中使用它们来使它们价格稳 定。有利地，以这种方式，所述C3-含氧化合物转化为在世界范围内高度需求的化学物质， 即丙烯酸。进一步地，有利地，以这种方式，丙烯酸可以从可再生原料生产，因为起始C3-含 氧化合物可来自生物质转化方法。本发明的进一步的优点在以下详细描述中显示。
[0015] 因此，本发明涉及生产丙烯酸的方法，其包括：
[0016] 将C3-含氧化合物转化为C3-羟基酸，其中所述C3-含氧化合物选自1-丙醇、2-丙 醇、丙醛、丙酮、单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、二羟基丙酮和2, 3-二羟基丙醛；和
[0017] 将C3-羟基酸转化为丙烯酸。
【附图说明】
[0018] 图1示出了从C3-含氧化合物开始并产生C3-羟基酸的一些制备路线。
【具体实施方式】
[0019] 在本发明中，C3-含氧化合物通过C3-羟基酸作为中间体而转化为丙烯酸。所述 C3-羟基酸以羟基基团和羧基基团的形式含有3个碳原子和3个氧原子。这种C3-羟基酸 中的其他原子是氢原子。所述C3-羟基酸优选是C3-单羟基酸（只含有一个羟基）。更优 选地，所述C3-羟基酸是乳酸（2-羟基丙酸）。
[0020] 在本方法的最后步骤中，这种C3-羟基酸脱水为丙烯酸。本方法以如下总的反应 方案说明，其中所述方法的最后步骤的原料是C3-羟基酸：
[0022] 在本方法中，原料是C3-含氧化合物。在本说明书内，C3-含氧化合物表示含有3 个碳原子和1、2或3个氧原子的化合物。这种C3-含氧化合物中的其他原子是氢原子。在 本方法中，所述C3-含氧化合物不是C3-羟基酸，因为本文所提到的C3-含氧化合物仅指本 方法的原料。
[0023] 可适用于本发明的含有1个氧原子的C3-含氧化合物的实例是1-丙醇、2-丙醇、 丙醛和丙酮。
[0024] 可适用于本发明的含有2个氧原子的C3-含氧化合物的实例是单丙二醇、单羟基 丙酮和2-羟基丙醛。
[0025] 可适用于本发明的含有3个氧原子的C3-含氧化合物的实例是二羟基丙酮和2， 3-二羟基丙醛（甘油醛）。
[0026] 优选地，在本方法中，所述C3-含氧化合物含有2个氧原子。更优选地，这种含有 2个氧原子的C3-含氧化合物是单丙二醇、单羟基丙酮、2-羟基丙醛，最优选单丙二醇。 [0027] 如上文所述，通过将丙烯氧化来生产丙烯酸的路线的缺点在于通过在高温下（约 350°C)使用含氧气体，而在丙烯中引入了两个氧原子，并释放出大量的热（约600KJ/mol)。 进一步的缺点在于所用的丙烯可来自于丙烷，而这两者都是化石原料，因此是不可再生的。
[0028] 令人惊奇的是，使用本发明的整体化方法避免了上述缺点，而同时，有利地，使用 本发明，通过将如上所述的可在某种生产方法例如生物质转化方法中作为不期望的（副） 产物形成的C3-含氧化合物例如单丙二醇，转换为在世界范围内高度需求的化学物质，即 丙烯酸，来使它们价格稳定。
[0029] 另外，已经显示出当与其他使用可再生原料的丙烯酸生产路线相比时，生产丙烯 酸的本方法具有相对高的路线效率，这将被进一步解释。
[0030] 在本方法中，丙烯酸是从可由可再生原料获得的C3-含氧化合物制得。也就是说， 在本方法中，丙烯酸不是从通常来自不可再生的化石原料的丙烯制得的。作为替代方案，丙 烯酸还可从产自可再生原料的丙烯制备。例如，丙烯可产自糖源，其是可再生原料，之后使 用已在上文中论述的常规技术将所述丙烯氧化为丙烯酸。然而，本发明人已经发现这种使 用可