用于有机电致发光器件的材料的制作方法
【专利说明】用于有机电致发光器件的材料
[0001] 本发明涉及用于电子器件中、特别是有机电致发光器件中的材料，以及涉及包含 这些材料的电子器件、特别是有机电致发光器件。
[0002] 例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和TO98/27136 中描述了其中将有 机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（0LED)的结构。此处使用的发光材料越来越 多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物。出于量子力学原因，使用有机金属化合物 作为磷光发光体可实现高达四倍的能量和功率效率的增加。然而，总的来说，在0LED的情 况下，特别是还在显示三重态发光（磷光）的0LED的情况下，例如在效率、工作电压和寿命 方面仍需要改进。
[0003] 磷光0LED的性能不是仅由使用的三重态发光体决定的。特别地，使用的其它材 料，例如基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料，在 此处也是特别重要的。因此这些材料的改进也可以导致0LED性能的显著改进。
[0004] 根据现有技术，例如根据W0 2007/063754或W0 2008/056746的吲哚并咔唑衍生 物、例如根据W0 2010/136109的茚并咔唑衍生物、或例如根据W0 2012/074210的芴或螺二 芴衍生物尤其在有机电致发光器件中用作磷光发光体的基质材料。期望在此处进行进一步 改进，特别是在材料的效率、寿命和热稳定性方面的改进。
[0005] 本发明的目的是提供如下的化合物，其适用于0LED中，特别是作为磷光发光体的 基质材料，以及作为空穴阻挡材料、作为电子传输材料或任选地作为空穴传输和/或电子 阻挡材料。本发明另外的目的是提供用于有机电致发光器件的其它有机半导体以向本领域 普通技术人员就用于制造0LED的材料提供更大可能的选择。
[0006] 令人惊讶地，已经发现，下文更详细描述的实现这个目的的特定化合物非常适合 用于0LED中并导致有机电致发光器件的改进。此处的改进特别涉及寿命和/或工作电压。 因此本发明涉及这些化合物以及涉及包含这种类型的化合物的电子器件、特别是有机电致 发光器件。
[0007] 本发明涉及式（1)或式（1A)的化合物，
[0008]
[0009] 其中以下适用于所用的符号和标记：
[0010] Y在每次出现时相同或不同地是CR1或N，条件是至少一个基团Y代表N;
[0011] X在每次出现时相同或不同地是CR1或N;或两个相邻的X代表S、0或NR1，使得形 成五元环；或两个相邻的X代表下式（2)、（3)或（4)的基团，
[0012]
[0013] 其中~表示所述式⑴中的相应的相邻基团X;
[0014] ￥在每次出现时相同或不同地是(：〇?1)2、顺 1、0、5、81?1、51〇?1)2或〇 = 0;
[0015]Z在每次出现时相同或不同地是CR1或N;
[0016]Ar在每次出现时相同或不同地是具有5个~40个芳族环原子的芳族或杂芳族环 系，所述环系可被一个或多个基团R1取代；
[0017] 1?在每次出现时相同或不同地选自札0^，(：1，81'，1，^以41'1)2，具有1个~40个 C原子的直链烷基基团或具有3个~40个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的 每种可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的〇12基团可被R2C=CR2、C=C 或〇代替，并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有6个~60个芳族环原子的 芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的取代基R可形成单环或 多环的脂族或芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代；
[0018]R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，N02,N(Ar%，N(R2)2， C( =OMr1，C( = 0)R2,P( = 0) (Ar%，PMr%，B(Ari)2,SUAr%，Si(R2)3,具有 1 个~40 个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3个~40个C原子的支链或环状的烷 基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2个~40个C原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每 种可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个不相邻的〇12基团可被R2C=CR2、C=C、 Si(R2)2、C= 0、C=S、C=NR2、P( = 0) 〇?2)、30、502、顺2、0、3或0)顺2代替，并且其中一 个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，具有5个~60个芳族环原子的芳族或 杂芳族环系，在每种情况下所述环系可被一个或多个基团R2取代，具有5个~60个芳族环 原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的取 代基R1可任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基 团R2取代；
[0019]Ar1在每次出现时相同或不同地是具有5个~30个芳族环原子的芳族或杂芳族环 系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R2取代；此处键合至同一N原子或P原子的两个 基团Ar1也可通过单键或选自N(R2)、C(R2) 2、0或S的桥连基彼此桥连；
[0020] R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1个~20个C原子的脂族烃 基团，或具有5个~30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个H原子可被D、 F、Cl、Br、I或CN代替，其中两个或更多个相邻的取代基R2可彼此形成单环或多环的脂族 环系；
[0021] m、n在每次出现时相同或不同地是0或1，条件是m+n彡1 ;
[0022] p在每次出现时相同或不同地是0、1、2、3或4 ;
[0023]q是 0、1 或 2。
[0024] 在本发明意义上的芳基基团含有6个~60个C原子；在本发明意义上的杂芳基基 团含有2个~60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所 述杂原子优选选自N、0和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环， 即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合（缩合）的芳基或杂芳基基团，例 如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下，通过单键彼此连接的芳族基团，例如联苯，不被称 为芳基或杂芳基基团，而是称为芳族环系。
[0025] 在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6个~60个C原子。在本发明意义上 的杂芳族环系在环系中含有2个~60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子 的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、0和/或S。出于本发明的目的，芳族或杂芳族环 系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团 还可以由非芳族单元例如C、N或0原子连接。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团通 过例如短的烷基基团连接的体系一样，诸如芴、9, 9' -螺二芴、9, 9-二芳基芴、三芳胺、二芳 基醚、芪等的体系也旨在被认为是指出于本发明的目的的芳族环系。
[0026] 出于本发明的目的，可含有1个~40个C原子并且其中单独的H原子或012基 团还可被上述基团取代的脂族烃基团或者烷基基团或者烯基或炔基基团优选被认为是指 如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊 基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙 基己基、三氟甲基、五氟乙基、2, 2, 2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、 己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、 己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1个~40个C原子的烷氧基基团优选被认为是指如下基 团：甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁 氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛 氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2, 2, 2-三氟乙氧基。具有1个~40个C原 子的硫代烷基基团被认为特别是指如下基团：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁 硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、 环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2, 2, 2-三氟乙硫 基、乙條硫基、丙條硫基、丁條硫基、戊條硫基、环戊條硫基、己條硫基、环己條硫基、庚條硫 基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫 基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般来说，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可为直链、 支链或环状的，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被上述基团代替；此外，一个或多个H 原子还可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02，优选地F、C1或CN，进一步优选地F或CN，特别优选 地CN代替。
[0027] 在每种情况下还可被上述基团R2或烃基团取代并且可通过所述芳族或杂芳族环 系上的任何期望的位置连接的具有5个~60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系被认为特 别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、葙、茈、荧蒽、并四苯、并五苯、苯 并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、 顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、 呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、 吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、叮啶、菲啶、苯并-5, 6-喹啉、苯并-6, 7-喹啉、苯 并-7, 8-喹啉、吩噻嗪、吩嗯嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪 唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并嗯唑、萘并噁唑、蒽并嗯唑、菲并噁唑、异囉唑、 1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、 1，5-二氮杂蒽、2, 7-二氮杂芘、2, 3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4, 5-二氮杂 芘、4, 5, 9, 10-四氮杂茈、吡嗪、吩嗪、吩g嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲 咯啉、1，2, 3-三唑、1，2, 4-三唑、苯并三唑、1，2, 3-噁二唑、1，2, 4-嗯二唑、1，2, 5-嗯二唑、 1，3, 4-囌二唑、1，2, 3-噻二唑、1，2, 4-噻二唑、1，2, 5-噻二唑、1，3, 4-噻二唑、1，3, 5-三嗪、 1，2, 4-三嗪、1，2, 3-三嗪、四唑、1，2, 4, 5-四嗪、1，2, 3, 4-四嗪、1，2, 3, 5-四嗪、嘌呤、蝶啶、 吲嗪和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0028] 在本申请意义上的相邻的基团或相邻的取代基被认为是指键合至C原子且所述C 原子又彼此直接键合的取代基，或键合至同一C原子的取代基。
[0029] 在本发明的一种优选实施方式中，X在每次出现时相同或不同地代表CR1或N，其 中每个环最多有一个基团X代表N;或两个相邻的基团X代表式（2)或（3)、特别是式（3) 的基团，其中Z在每次出现时相同或不同地代表CR1，并且V在每次出现时相同或不同地代 表NR^COOyO或S。此外优选地，存在于X上的相邻的基团R1彼此不形成环。特别优选 地，X在每次出现时相同或不同地代表CR1。
[0030] 所述式⑴化合物的优选实施方式是下式（5)~（11)的化合物并且所述式（1A) 化合物的优选实施方式是下式（12)的化合物，
[0031]
[0032] L1N丄A 丨w O/OdjM
[0033] 其中所用的符号和标记具有上文给出的含义。此处的V优选代表NR^COOyO或 S。可优选地是，对于V=C(R%，两个基团R1彼此形成环并且由此形成螺环系。
[0034] 在本发明的一种优选实施方式中，p在每次出现时相同或不同地是0、1或2,特别 优选是〇或1，非常特别优选等于0。
[0035] 此外优选地，q等于0或1，特别优选等于0。
[0036] 式（5)~（12)的结构的特别优选的实施方式是式（5a)~（12a)的结构，
[0037]
[0038]
[0039] 其中所用的符号和标记具有上文给出的含义。
[0040] 在本发明的一种优选实施方式中，R在每次出现时相同或不同地选自H，F，CN， N(Ar%，具有1个~10个C原子的直链烷基基团，或具有3个~10个C原子的支链或环状 的烷基基团，或具有6个~30个芳族环原子的芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族 基团R2取代。在本发明的一种特别优选的实施方式中，R在每次出现时相同或不同地选自 H，具有1个~4个C原子的直链烷基基团，或具有3个~8个C原子的支链或环状的烷基 基团，特别是H。如果将根据本发明的化合物用作用于制备聚合物的单体，则还可优选：两 个取代基R代表Br或I并且通过这些基团进行聚合。
[0041] 在本发明的另一个优选的实施方式中，R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F， Br，CN，N(Ar%，C( =OMr1，P( = 0) (Ar%，具有1个~10个C原子的直链