生产芳族化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造新型芳族化合物、特别是杂环化合物的方法，和含有所述化合物 的有机半导体材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，有机电子器件吸引了越来越多的关注。原因在于它们具有灵活性，适用于 大面积，并使得在电子器件制造中使用低成本、高速度的印刷方法切实可行。典型的有机电 子器件包括有机EL元件、有机太阳能电池元件、有机光电转换元件和有机晶体管元件。有 机EL元件计划应用于平板显示器，并且已经通过应用于移动电话显示器至TV等等。具有 更高功能性的有机EL元件已经在持续开发。有机太阳能电池元件已经用作灵活的低成本 能源，并且有机晶体管元件已经应用于柔性显示器和低成本1C。其研宄和开发已在积极进 行。
[0003] 在开发这些有机电子器件中，很重要的是开发构成这些器件的有机半导体材料。 已经研宄了有机并苯半导体例如并五苯作为有机晶体管材料。还已经研宄了杂环化合物例 如杂并苯化合物，特别是含硫或硒原子的化合物。在它们之中，已经开发出苯并噻吩并-苯 并噻吩（例如，DPh-BTBT和烷基BTBT)、二萘并-噻吩并噻吩（DNTT))等作为在大气中具有 稳定性的高性能材料，并且已经提议其作为与并五苯相比具有优异的半导体特性和稳定性 的化合物（专利文献1至3和非专利文献1至3)。关于制造这些有用的化合物的方法，有 许多报告。然而，所述方法由于收率不令人满意和难以在高收率下生产具有不对称结构的 化合物，所以不是令人满意的。希望进一步改进所述制造方法。
[0004] 按照惯例，许多方法已经试图合成[1]苯并噻吩[3, 2-b] [1]苯并噻吩（在下文中 缩写为BTBT)。
[0005]关于合成BTBT的方法，专利文献4公开了通过a，a-二氯甲苯与硫之间的反应 合成BTBT的方法。然而具有二氯甲基的化合物通常在可得性和储存稳定性上有很多问题。 专利文献4和专利文献5公开了从a，a，a-三氯甲苯合成BTBT的方法，但是所述方法导 致收率非常低，为12%，因此不是实用的。其后，开发并且知道了通过以下反应式1表示的 合成法。然而，所述方法由于反应途径长而有生产成本很高的问题（专利文献6)。
[0006] [式 1]
[0007]
[0008] 已经开发了生产所述化合物的方法，所述方法包括以下步骤：将2, 2' -二溴二苯 乙炔与叔丁基锂在极低温度下反应，然后向其中添加硫。然而，所述方法中使用的叔丁基锂 与空气中的水分反应而着火。因此所述方法在安全性和工业实用性上有问题（专利文献7 和非专利文献4)。
[0009] 专利文献8描述了合成BTBT的方法，所述方法包括起始材料2, 7-二氨基BTBT的 重氮化，和所述重氮阶81'的重氮分解。然而，2,7-二氨基^^1'(在反应式1中，1?=见1 2)的 合成需要几个反应步骤。因此，利用2, 7-二氨基BTBT作为起始材料导致制造方法成本高 和效率低。
[0010] BTBT可以与苯环稠合。作为这样的稠合化合物，已经知道，例如，二萘并[2, 3-b: 2'，3' -f]噻吩并[3, 2-b]噻吩（在下文中缩写为DNTT)。
[0011] 已经报告，这种化合物具有作为有机半导体的优异特性。因此需要建立制造DNTT 衍生物的工业方法。
[0012] 专利文献9与非专利文献3和5描述了通过以下反应方案合成DNTT的方法。
[0013][式2]
[001/n
[0015] 然而，所述合成法具有各种问题：（1)在步骤1中，使用二甲基二硫，即恶臭物质； (2)在步骤1中，使用正丁基锂，即禁水物质；（3)在步骤3中，需要大量的碘等并且反应效 率极低；和⑷产生副产物例如碘甲烧，即，有害的物质，其引起环境问题。
[0016] 鉴于前述，工业生产BTBT衍生物（包括DNTT衍生物）极为困难。因此已经研宄 了进一步改进的制造方法。
[0017] 专利文献10公开了合成BTBT的方法，其中芳族醛用作起始材料，而在专利文献11 中公开的合成BTBT的方法中，卤代芳族醛用作起始材料。这些方法允许从芳族醛一步合成 BTBT衍生物（包括DNTT衍生物）（参考以下反应式3)。
[0018][式3]
[0019]
[0020] 专利文献12公开了从芪衍生物合成BTBT的方法。这种方法允许具有各种取代基 的芪衍生物用作起始材料，并允许在芪衍生物的离去基团X的位置选择性引入硫原子，从 而确定缩合位置。于是，可以相对容易地以高收率合成BTBT衍生物（包括DNTT衍生物） (参考以下反应式4)。
[0021][式4]
[0022
[0023] 此外，专利文献13和非专利文献6公开了BTBT衍生物可通过与酸的Stille偶 联得到的前体的分子内环化反应、并将得到的烷基中间体脱烷基而产生（参考以下反应式 5)。然而，这些方法导致生产所述中间体的成本高，并且还具有限制可生产的化合物的问 题。
[0024][式5]
[0025]
[0026] 如上所述，可容易地推测BTBT衍生物（包括DNTT衍生物）是一组具有优异特性 的化合物。其工业制造方法仍然正在研宄中。
[0027] 参考文献
[0028] 专利文献
[0029] 专利文献1 :国际公布No. W02006/077888
[0030] 专利文献2 :国际公布No. W02008/047896
[0031] 专利文献3 :国际公布No. TO2008/050726
[0032] 专利文献4 :美国专利No. 3278552
[0033] 专利文献5 :美国专利No. 3433874
[0034] 专利文献6 :美国专利No. 755785
[0035] 专利文献7 :国际公布No. TO2006/077888
[0036]专利文献8 :JP 2008-239987A
[0037] 专利文献9 :国际公布No. 2008/050726
[0038]专利文献 10:JP 2008-290963A
[0039]专利文献 11:JP 2010-275192A
[0040] 专利文献 12:JP 2010-202523A
[0041]专利文献 13:JP 2011-256144A
[0042] 非专利文献
[0043]非专利文献 1 :JournaloftheAmericanChemicalSociety，2006,128,12604
[0044] 非专利文献 2 :JournaloftheAmericanChemicalSociety，2007,129,15732
[0045]非专利文献 3 :JournaloftheAmericanChemicalSociety，2007,129, 2224
[0046]非专利文献 4 :JournalofHeterocyclicChemistry(1998)，35 (3)，725-726
[0047]非专利文献 5:ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials(2007)，8 (4)， 273-276
[0048] 非专利文献 6 :AdvancedMaterials (2009)，21，213
[0049]非专利文献 7 :JournalofOrganicChemicalSociety，2005, 70,1147
[0050] 非专利文献 8 :JournalofOrganicChemicalSociety，2002,67,1905
[0051]非专利文献 9 :JournalofOrganicChemicalSociety，2005, 70,10292
【发明内容】
[0052] 技术问题
[0053] 本发明的目的涉及制造杂环化合物的方法。更具体地说，所述目的是提供能够更 简单和容易地以高纯度获得由式（2)表示的杂环化合物的制造方法，所述杂环化合物可用 于有机电子器件。
[0054] 问题的解决手段
[0055] 作为以上问题的解决方案，本发明人已经发现了新的和便利的芳族化合物制造方 法，从而完成了本发明。
[0056] 本发明如下：
[0057] [1]从由通式（1)表示的杂环化合物制造由通式（2)表示的杂环化合物的方法：
[0058][式6]
[0059]
[0060] 其中XI表示卤素原子，Y1和Y2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，R1和R2 各自独立地表示取代基，m和n各自独立地表示取代基R1和R2的数量，是0至4的整数， 并且当m是2以上时，一个R1可以与另一个R1相同或不同或者可以彼此连接从而形成可 以具有取代基的环，并且当n是2以上时，一个R2可以与另一个R2相同或不同或者可以彼 此连接从而形成可以具有取代基的环。
[0061] [2] [1]所述的的方法，其中由通式⑴表示的化合物从由通式（3)表示的化合物 得到：
[0062][式7]
[0063]
[0064] 其中Z1表示离去基团或氢原子，Y1和Y2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原 子，R1和R2各自独立地表示取代基，m和n各自独立地表示取代基R1和R2的数量，是0至 4的整数，并且当m是2以上时，一个R1可以与另一个R1相同或不同或者可以彼此连接从 而形成可以具有取代基的环，并且当n是2以上时，一个R2可以与另一个R2相同或不同或 者可以彼此连接从而形成可以具有取代基的环。
[0065] [3] [2]所述的的方法，其中由通式（3)表示的化合物通过由通式⑷表示的化合 物与由通式（5)表示的化合物反应而得到：
[0066][式8]
[0067]
[0068] 其中Y1和Y2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，R1和R2各自独立地表示 取代基，R3表示低级烷基，Z2表示离去基团，X2表示卤素原子，m和n各自独立地表示取代 基R1和R2的数量，是0至4的整数，并且当m是2以上时，一个R1可以与另一个R1相同 或不同或者可以彼此连接从而形成可以具有取代基的环，并且当n是2以上时，一个R2可 以与另一