一种液态锡(ii)醇盐的制备方法

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一种液态锡(ii)醇盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域,特别涉及一种新型的液态锡(II)醇盐的制备及光谱 表征。
【背景技术】
[0002] 近年来,随着对非降解的石油化工产品带来严重的环境问题的关注,在生产可生 物降解的容器时,越来越多地采用聚L-丙交酯、聚D-丙交酯、聚D,L-丙交酯、聚e-己内 酯、聚乙交酯以及其他高分子共聚合物。
[0003] 通常情况下,高分子聚酯的合成需要以辛酸亚锡(II) (Sn(0ct)2)和醇作为引发 体系对环状酯单体进行开环聚合(R0P),在这个著名的过程中存在以下两种被推崇的原理, 第一种是Kricheldorf及他的同事们([HansR.Kricheldorf,I.Kreiser-Saunders,and CarolineBoettcher,Polymer1995, 36,1253-1259;HansR.Kricheldorf,Ingrid Kreiser-Saunders,andAndreaStricker,Macromolecules2000,33,702-709])提出 的,第二种是Penczek及他的同事们([AdamKowalski,AndrzejDuda,andStanislaw Penczek,Macromol.RapidCommun. 1998, 19, 567-572;AdamKowalski,AndrzejDuda,and StanislawPenczek,Macromolecules2000, 33, 689-695;AdamKowalski,Andrzej Duda,andStanislawPenczek,Macromolecules2000,33,7359-7370])提出的, Kricheldorf认为Sn(Oct)2和醇与最开始的环醋在进行开环聚合反应时存在协同效应,前 者充当催化剂,后者作为引发剂,方程式如下所示:
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[0005] 相反地,Penczek则认为,Sn(Oct) 2和醇之间反应生成Sn(Oct) (0R)和Sn(0R) 2,该 反应中真正的引发剂如下方程式所示:
[0006]
[0007] 后一种反应机制被广泛认作是最合理的机理历程。为了通过开环聚合反应获得高 分子量的聚酯,了解可在环状酯单体中高度可溶的锡(II)醇盐引发剂的准确浓度是非常 重要的。有鉴于此,我们研宄组就把注意力集中到能在常规有机溶剂及环酯单体溶解的锡 (II)醇盐衍生物。
[0008]Amberger和Kula[EberhardAmberger,Maria-ReginaKula,Chem. Ber. 1963,96,2562-2565]利用无水氯化锡(II)和甲醇钠(NaOCH3)在甲醇中反应,于1963 首次制备了锡(II)醇盐,如以下方程式所示:
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[0010] 从这个过程中他们制得了白色吸湿性的甲醇锡(II) (Sn(0CH3)2)。后来在1967 年,Morrison和Haendler[JamesS.MorrisonandHelmutM.Haendler,J.Inorg.Nucl.Chem. 1967, 29, 393-400]开发了一种更简便的合成方法,该方法是采用乙酸酐((CH3C0)20) 干燥氯化锡(II)二水化合物(SnCl2 ? 2H20, 6. 0g, 0. 032mol),在氮气氛围下,将干燥的氯化 锡(II)溶解在无水甲醇(CH30H,200mL)中,再将三乙胺(Et3N)溶液缓慢加入直至沉淀完 全,将形成的溶液过滤、用甲醇洗涤多次以除去三乙胺盐酸盐,然后用乙醚冲洗,之后将所 得产品进行减压干燥。制备中的整个化学方程式可以表示为:
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[0012] 乙醇锡(Sn(0CH2CH3)2)的合成与此类似。将氯化锡(II)二水化合物 (3.0g,0.015mol)溶解在无水乙醇(CH3CH20H,75mL)中。即使是将产品在真空条件下干燥 并保存,得到的白色固体也会迅速变黄,溶解度试验表明,甲醇锡(II)和乙醇锡(II)都只 能微溶于几种有机溶剂。
[0013]在 1975 年,Gsell和Zeldin[RayGsellandMartelZeldin,J.Inorg.Nucl. Chem. 1975, 37, 1133-1137]通过甲醇锡(II)的酯交换制备了正丁醇锡(II) (Sn(0nC4H9)2)。 将甲醇锡(II)和过量的正丁醇(n-C4H90H)在甲苯(C6H5CH3)中回流直至溶液变得澄清透 明。除去甲苯和正丁醇直至溶液的体积约为100mL,将溶液冷却至室温,得到结晶的正丁醇 锡(II),如以下方程式所示:
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[0015] 正丁醇锡(II)产物为白色固体,其熔点为171_172°C,极易潮湿且对氧气敏感。随 着烷基链的变长,例如从CH/变为C2H5,产物在有机溶剂中的溶解度也稍微增加。表1中概 述了甲醇锡(II)、乙醇锡(II)和正丁醇锡(II)相关的物理化学性质,表2展示了它们的 iH-NMR光谱数据。
[0016] 表1Gsell和Zeldin合成的固态锡(II)醇盐的分子式、物理外貌、熔点和溶解度
[0017]
[0018] 表2Gsell和Zeldin合成的固态锡(II)醇盐的屯-匪1?数据(220MHz)
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[0020]注:*J= 7Hz
[0021]个t/q= 1. 5
[0022]t在 220MHz的NMR上测试
[0023] #CH3-CH2-CH2-CH 2-的质子位置分别是a,y,0和S
[0024]
[0025]Boyle和他的同事在美国专利US6,414, 174B1 (2002年7月2号)中报道了在 碱催化剂的存在下通过叔丁基甲醇锡(II)的水解制备了锡络合物,将(Sn(N(CH3)2)2)2在 己烷中溶解,然后加入2个摩尔当量的叔丁基甲醇((CH3) 3CCH20H),将反应混合物搅拌24小 时,之后保温1小时,在真空下除去所有溶剂,将所得产品用己烷洗涤,并在热的四氢呋喃 (THF)中重结晶。所得叔丁基甲醇锡(II)为白色固体,以聚合物((Sn(0CH2C(CH3)3)2)n的形 式存在,所述叔丁基甲醇锡(II)几乎不溶于四氢呋喃。之后,Boyle和他的同事们采用摩 尔当量为起始物料〇. 50-0. 75和0. 30-0. 50的水将(Sn(0CH2C(CH3)3)2)n进行水解,结果表 明分别得到了Sn6 (0) 4 (0CH2C(CH3) 3) 4和Sn5 (0) 2 (0CH2C(CH3) 3) 6形式的叔丁基甲醇锡(II)。
[0026] 这些锡络合物,例如被Morrison、Haendler和Gsell及其同事们报道的锡(II)醇 盐Sn(0R)2,其中R为CH3,C2H5,和n-C4H9,它们最大的缺点是在温度范围为25-35°C时在常 规溶剂中的溶解度很低,它们的溶解度在强极性溶剂及较高温度下会增加。此外,Morrison 和Haendler的制备过程中采用几种醇(例如CH30H,C2H50H,n-C3H70H,n-C4H90H,n-C6H130H和 n-C8H170H)制得的锡(II)醇盐均为白色固体。表3中概述了这些锡(II)醇盐在常规有机 溶剂中的溶解度试验结果。所有的锡(II)醇盐都不溶于这10种非极性的质子惰性溶剂, 但在加热时能在极性溶剂中微溶。
[0027] 表3锡(II)醇盐在常规有机溶剂中的溶解度试验结果
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[0029] 注:固态锡(II)醇盐是按Morrison和Haendler报道的方法合成。
[0030]x表示即使加热也不溶
[0031] 〇表示加热时微溶
[0032]V表示在温度范围为25-35°C时能完全溶解
[0033] 发明人尝试采用Gsell和Zeldin报道的步骤合成带有R基团(R为n-C4H9,n_C6H13 和n-C8H17)的锡(II)醇盐,然而,由于锡(II)醇盐分子倾向于自聚,得不到液态的锡(II) 醇盐,如下图所示:
[0034]
[0035] 锡(II)醇盐分子的自聚使得它们不溶,同时也限制了它们和所需醇的酯交换。另 外,Morrison和Haendler报道的步骤合成的液态锡(II)醇盐含有大量的三乙胺盐酸盐, 这就需要在洗涤步骤采用大量的醇除去副产物盐,产生不必要的、不想要的醇浪费。在洗涤 步骤之后,只能获得中等的产率百分比(约50%)。由于它们在大多数有机溶剂和环酯单 体中的溶解度较低,单体(例如L-丙交酯、D-丙交酯、D,L_丙交酯、e-己内酯及其他环酯 类单体)间的聚合反应相对较缓慢且无效。因此,很难有效地控制最终聚合物产品的分子 量,且最终产品中也含有一些残余的固态锡醇盐(II)引发剂。

【发明内容】

[0036] 本发明制备的液态锡(II)醇盐的主要优点是它们在常规有机溶剂中可溶,这是 由于:1)使用无水氯化锡(II)来代替氯化锡(II)二水化合物;2)采用摩尔当量是无水氯 化锡(11)2. 0-2. 1倍的二乙胺作为碱或配位体;3)采用正庚烷,它是非极性的质子惰性溶 剂;正庚烷可以溶剂化反应中制得的锡(II)醇盐分子并同时防止锡(II)醇盐的自聚集反 应以
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