新型钌配合物、制备它们的方法和它们在烯烃复分解中的用图

文档序号:8926515阅读:396来源:国知局
新型钌配合物、制备它们的方法和它们在烯烃复分解中的用图
【专利说明】新型钌配合物、制备它们的方法和它们在烯烃复分解中的 用途
[0001] 本发明涉及用作烯烃复分解反应中的(预)催化剂的新型手性、非外消旋钌配合 物,制备它们的方法和它们在烯烃复分解反应中的用途(Chem.Rev. 2010, 110, 1746-1787)。
[0002] 现有技术包括充当(预)催化剂的手性、非外消旋卡宾钌配合物,其使它能 够进行不对称复分解反应。这些配合物具有NHC卡宾作为配体,其为咪唑并-4, 5-二 氢-2-亚基的衍生物(Chem.Soc.Rev. 2012,41,4389-4408)。使用复分解反应合成已知 的手性非外消旋钌(预)催化剂包括许多阶段,并且它们的前体难于获得(J.Am.Chem. Soc. 2006, 128, 1840-1846 ;Organometallics(有机金属化合物)2007, 26, 2945-2949 ; J.Am.Chem.Soc. 2002, 124, 4954-4955)。
[0003] 出乎意料地,研宄表明由通式1定义的新型手性非外消旋卡宾钌配合物,
[0004]
[0005] 包含是1,2, 4-三唑-5-亚基的衍生物的手性、非外消旋NHC卡宾作为配体,使其 能够进行不对称复分解反应。配合物1的前体为光学活性的氨基醇,其可从天然来源的廉 价氨基酸获得。与用于复分解反应的已知手性非外消旋钌(预)催化剂的合成相比,配合 物1的合成包括数量更少的阶段。
[0006] 本发明的由通式1定义的配合物,可用于众多不对称复分解反应。
[0007] 本发明的主题是由通式1定义的新型手性非外消旋钌配合物,
[0008]
[0009] 其中:
[0010] R1表示C5-C24全氟芳基;
[0011] R2、R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C3-(:7环烷基、C「C25 烷氧基、c5-c24芳氧基、c5-c2Q杂芳氧基、c5-c24芳基、c5-c2Q杂芳基、c7-c24芳烷基、C5-(:24全 氟芳基、3-12元杂环,其中基团R2、R3、R4和R5可相互连接成环;
[0012] A表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团;
[0013] R6和R7彼此独立地表示氢原子、卤素原子、Ci-C%烷基、Ci-C%全氟烷基、C2-(:25烯 径、(^3-(] 7环烷基、C2_C25條基、C3_C25环條基、C2_C25炔基、C3_C25环炔基、C「(^烷氧基、C5_C24 芳氧基、c5-c2(l杂芳氧基、C5-C24芳基、C5-C2(l杂芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基、3-12元 杂环其中所述烷基基团可相互连接成环,其中R6和R7优选表示氢、被硝基(-N02)、氰化物 (-CN)、羧基(-COOH)、酯(-COOR')、酰胺(-CONR' 2)、磺酰基(_S02R')、甲酰基(-CHO)、磺酰 胺(_S02NR' 2)或酮(-COR')基团取代的芳基,其中R'具有下列含义:C「C5烷基、(:「(:5全 氟烷基、C5-C24芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基;
[0014] L1表示中性配体;
[0015] X1和X2表示阴离子配体。
[0016] 中性配体L1选自包括P(R')3、P(OR')3、0(R')2、N(R')3的基团,其中各个R'独 立地表示CrC12烷基、C3-C12环烷基、C5-C2Q芳基、C7-C24芳烷基、C5-(:24全氟芳基、或5-12元 杂芳基;中性配体L1还可为吡啶或取代的吡啶;
[0017] 阴离子配体X1和X2独立地选自包括卤化物阴离子以及-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0(C =0)R'、-0(S02)R' 和-〇Si(R')3的基团,其中R' 表示C「C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C12_ 基或C5-C2(l芳基,其可被至少一个CfC12烷基、C「C12全氟烷基、CfC12烷氧基、C5-(:24芳氧基、 c5-c2(l杂芳氧基或卤素原子取代。
[0018] 在本发明优选的实施方案中,配合物1具有由通式la定义的结构,
[0019]
[0025] 其中:
[0026] 1?1、1?2、1?3、1? 4、1?5、六、11、父1和父2具有与通式1中相同的含义 ;
[0027] R8表示氢原子、C5_C2Q芳基、C5_C2Q杂芳基、C7_C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。
[0028] 在另一优选的实施方案中,配合物1具有由通式lc定义的结构,
[0029]
[0030] 其中:
[0031] 1?1、妒、1?3、1?4、1? 5、六、11、父1和父2具有与通式1中相同的含义
[0032] R6表不氢
[0033] R9、R1。、R11、R12彼此独立地表示氢原子、卤素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、 C2_C25條径、C3_C7环烷基、C2_C25條基、C3_C25环條基、C2_C25炔基、C3_C25环炔基、C5_C24芳基、 c5-c2(l杂芳基、c7-c24芳烷基工5-(:24全氟芳基、或3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接 成环、醚(-OR')、硫醚(-SR')、硝基(_N02)、氰化物(-CN)、羧基(-COOH)、酯(-COOR')、酰胺 (-CONR' 2)、酰亚胺(-CONR'COR')、氨基(-NR' 2)、酰胺(NR'COR')、胺磺酰(-NR'S02R')、 磺酰基(_S02R')、甲酰基(-CHO)、磺酰胺(_S02NR' 2)或酮(-COR')基团,其中R'具有下列 含义:C「C5烷基、C「C5全氟烷基、C5-C24芳基、C5-C24全氟芳基、C「C24芳烷基,其中所述烷基 基团可相互连接成环,其中R9、R'R11、R12优选表示氢;
[0034] R13表示氢原子、CrC25烷基、CrC25全氟烷基、c3-c7环烷基、c5-c24芳基、c5-c24全氟 芳基、c5-c2(l杂芳基、(:7-(:24芳烷基、3-12元杂环其中所述烷基基团可相互连接成环、-COR' 酰基、氰化物(-CN)、羧基(-C00H)、酯(-C00R')、酰胺(-C0NR' 2)、磺酰基(_S02R')、甲酰基 (-CH0)、磺酰胺(_S02NR' 2)或酮(-C0R')基团,其中R'具有下列含义:CrC5烷基、C「(:5全 氟烷基、C5-C24芳基、C5-C24全氟芳基、C7-(:24芳烷基;
[0035] E表示氧原子。
[0036] 优选地,本发明的配合物特征在于,
[0037] R1表示五氟苯基;
[0038] R2、R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、C「C25烷基、C3-C7环烷基、C5-C24芳基、C5-C2Q 杂芳基、c7-c24芳烷基、C5-(:24全氟芳基、或3-12元杂环,其中基团R2、R3、R4和R5可相互连 接成环;
[0039] A表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基团;
[0040] L1表示选自包括三环己基膦、三苯基膦、吡啶、3-溴吡啶的基团的中性配体;
[0041] X1和X2表示氯、溴或碘。
[0042] 制备由通式1定义的钌配合物的方法也是本发明的主题,其包括使由通式2定义 的钌卡宾配合物
[0043]
[0044] 其中:
[0045] R'R'UX1和X2具有与通式1中相同的含义,
[0046] L1和L2具有与通式1中的L1相同的含义,
[0047] 与由通式3定义的手性非外消旋卡宾、或与由通式4定义的手性非外消旋银配合 物、或与由通式5或6定义的手性非外消旋卡宾前体所形成的卡宾进行反应,
[0048]
[0049] 其中:
[0050] #、1?2、1?3、1?4、1? 5和六具有与通式1中相同的含义,
[0051] X表示卤化物阴离子或BF4_、??6_或CIO4_,
[0052] Y表不烷氧基、五氣苯基、-CC13。
[0053] 在优选的实施方案中,所使用的配合物1的前体由通式2a定义的配合物2制成,
[0054]
[0055] 其中:
[0056] X1和X2具有与通式1中相同的含义;
[0057] L1和L2具有与通式1中的L1相同的含义;
[0058] R6表不氢。
[0059] 在优选的实施方案中,所使用的配合物1的前体由通式2b定义的配合物2制成,
[0060]
[0061] 其中
[0062] X1和X2具有与通式1中相同的含义;
[0063] L1和L2具有与通式1中的L1相同的含义;
[0064] R8表示氢原子、C5_C2Q芳基、C5_C2Q杂芳基、C7_C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。
[0065] 在优选的实施方案中,所使用的配合物1的前体由通式2c定义的配合物2制备,
[0066]
[0067] 其中
[0068] X1和X2具有与通式1中相同的含义;
[0069] L2具有与通式1中的L1相同的含义;
[0070] 匕^^^妒和…填有与通式化中相同的含义;
[0071] E具有与通式l
当前第1页1 2 3 4 5 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1