一种制备己内酰胺的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种制备有机化合物的方法，特别是一种制备己内酰胺的方法，属于有机化工原料生产技术领域。
【背景技术】
[0002]己内酰胺是合成纤维与工程塑料的重要化工原料。世界上约90%的己内酰胺由环己酮西通过Beckmann重排反应制备得到。传统Beckmann重排反应过程是:采用发烟硫酸使环己酮肟形成己内酰胺硫酸酯，为获得己内酰胺的高产率需要加入过量发烟硫酸，然后用氨水中和混合物，得到己内酰胺和硫酸铵。在典型工业重排过程中，环己酮肟的转化率几乎为100%，对己内酰胺的选择性为99%，产生1.3?1.8kg硫酸钱/kg环己酮H亏。该传统工艺使用发烟硫酸为催化剂和溶剂，消耗高价值的硫酸和氨，副产大量低价值的硫酸铵，增加了生产成本。因此，开发低副产或无硫酸铵副产的Beckmann重排新工艺符合绿色化学发展方向，是己内酰胺生产工艺改进的目标。ZL200610089036.7公开了一种离子液体中烟酸催化制备己内酰胺的方法，该方法以离子液体替代或部分替代烟酸的溶剂作用，烟酸仅起或主要起催化剂的作用。该方法可以减少烟酸的使用量，降低硫铵副产物，容易实现离子液体的循环使用与现有方法的衔接。但该方法工艺复杂，对温度等工艺条件要求较高，且所用离子液体价格昂贵，制备成本较高，不适于工业应用。ZL200610089037.1公开了一种己内酰胺的制备方法，在离子液体均相体系采用乙酸酐为催化剂进行环己酮肟的贝克曼重排反应，然后用有机溶剂萃取离子液体，将己内酰胺和催化剂完全转移到有机溶剂中，再通过溶剂萃取实现己内酰胺与催化剂的分离。该方法重排反应环己酮肟的转化率高，且精制过程不用氨水中和，无副产硫铵。但是该方法所用离子液体及乙酸酐价格昂贵，生产成本较高，且己内酰胺的选择性较低，难以达到工业要求。综合上述，虽然部分专利中环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性较高，且副产物硫酸铵的产量较低，但是由于经济、质量及工艺等原因，其工业化应用受到限制。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、低副产硫酸铵、己内酰胺产品质量较高的制备己内酰胺的方法。
[0004]本发明的目的是通过如下方式实现的，一种制备己内酰胺的方法，包括以下步骤:
(I)在催化肟化反应单元，在钛硅分子筛存在的条件下，以环己酮、双氧水和氨为原料，通过催化肟化反应得到环己酮肟溶液；
其中，所采用的肟化反应器为微反应器或多段式管式反应器或浆态床式反应器；所采用的钛硅分子筛为TS-1分子筛改变亲水性后的原粉或成型TS-1催化剂，其粒径范围为
0.1?30.0 μ m ;双氧水和环己酮的摩尔比为0.5?6.0，优选1.0?1.2，氨和环己酮的摩尔比为0.5?8.0，优选1.0?1.5 ;双氧水的质量分数为15%?70% ;肟化反应温度为30?120°C，优选60?95°C ;压力为0.10?0.60MPa (表压)，优选0.20?0.40MPa (表压)；肟化反应的循环比10?100，优选20?50，循环液中催化剂的质量分数为0.5%?5%，优选
1.5% ?3.0% ；
(2)在萃取分离单元，向步骤(I)得到的环己酮肟溶液中加入溶剂A进行萃取分离，得到有机相环己酮肟的A溶液和无机相催化剂的水溶液，催化剂的水溶液经过滤后催化剂返回至步骤(I)催化肟化反应单元循环使用，过滤后的废水经处理后达标排放；
其中，溶剂A为链烷烃或环烷烃，或它们的混合物，优选碳原子数4?8的环烷烃；
(3)在配制单元，向步骤(2)得到的有机相环己酮肟的A溶液中加入溶剂B，配制成由A、B两种溶剂组成的含环己酮肟的均相溶液C ;
其中，溶剂B为环烷羧酸或烷基酚，或它们的混合物，优选碳原子数7?12的烷基苯酚；均相溶液C中，环己酮肟的质量分数为5%?80%，优选10%?50%，更优选15%?35% ；溶剂A与B的体积比为0.4?5.0，优选0.6?3.0，更优选0.8?2.0 ;
(4)在重排反应单元，向步骤(3)得到的均相溶液C中加入发烟硫酸进行Beckmann重排反应，得到重排反应物；
其中，重排反应器采用微反应器或多段式管式反应器或高剪切混合器的管式反应器或带预混合器的反应器；发烟硫酸(以发烟硫酸中的SO3折算为硫酸计)与环己酮肟的摩尔比为0.5?3.0，优选0.6?1.1 ;所用发烟硫酸中的游离SO3的质量分数为5%?65%，优选5%?25% ;重排反应温度为40?140°C，优选60?120°C ;重排反应压力为_20KPa?500KPa (表压)，优选1KPa?300KPa (表压)；重排反应过程的循环比为I?100，优选5?20 ；
(5)在熟化闪蒸单元，将重排反应物停留一定时间进行熟化，同时将溶剂A闪蒸分离出来并返回至步骤(2)萃取分离单元循环利用，并得到含溶剂B和己内酰胺硫酸酯的溶液；
其中，重排反应物熟化时间为I?120分钟，优选3?80分钟；
(6)在水解单元，向步骤(5)得到含溶剂B和己内酰胺硫酸酯的溶液中加入水进行水解，得到轻相和重相，轻相为含己内酰胺的B溶液，重相为含少量己内酰胺的稀硫酸溶液；
其中，所用的水为二级脱盐水或己内酰胺精制单元排出的工艺水，水解温度为10?80°C，优选30?40°C;水解停留时间为20?80分钟，优选30?40分钟；水解后重相稀硫酸的质量分数为5%?60%，优选30%?40% ；
(7)在水萃取单元，将步骤(6)得到的轻相中加入水进行萃取，得到己内酰胺的水溶液和溶剂B，己内酰胺的水溶液送后续单元精制后得到己内酰胺成品，溶剂B返回至步骤(3)配制单元循环利用；
(8)将步骤(6)得到的重相中加入氨气或氨水进行中和反应并结晶分离得到硫酸铵和己内酰胺水溶液，己内酰胺水溶液送后续单元精制后制备己内酰胺成品。
[0005]本发明的方法，环己酮肟的转化率达100%，对己内酰胺的选择性为99.5%?99.9%，所制备的己内酰胺成品质量好，其在290 nm波长的吸光值低于0.02，碱度低于
0.05mmol/kg,尚猛酸钟氧化PM值尚于30000秒，其他各项指标优于国标优等品指标，能够很好满足下游企业高速纺的质量要求。
[0006]本发明取得如下有益效果:
(I)利用萃取分离技术，部分取代了原有工艺中和、结晶、分离等工序，实现了催化肟化反应到重排反应的直通技术，缩短了现有己内酰胺生产工艺流程。
[0007](2)对温度、压力等反应条件要求较低，降低了能源消耗。
[0008](3)该方法中，溶剂A、溶剂B、TS_1分子筛改性、催化剂及水均循环使用，降低了生产成本。
[0009](4)己内酰胺副产硫铵少，与现有工业生产副产1.3?1.8kg硫铵/kg环己酮肟相比，本方法可降低硫铵副产20%到50%。
【附图说明】
[0010]图1给出的是本发明的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0011]以下实施例用于说明本发明。但是，这些实施例只是对本发明作进一步说明，而不应该解释为对本发明范围的限制。
[0012]实施例1
(I)在催化肟化反应单元，环己酮、双氧水、氨及成型TS-1催化剂，按从上到下的进料口顺序从微反应器的各相应进料管口连续加入，进行连续催化肟化反应得到环己酮肟溶液；
其中，所用成型TS-1催化剂粒径为0.1 μ?? ;双氧水和环己酮的摩尔比为1.0 ;氨和环己酮的摩尔比为1.0 ;双氧水的质量分数为15%;催化肟化反应温度为70°C ;压力为200KPa (表压)；循环液的循环量为600m3 /h ;循环液中催化剂的质量分数为3.0%。
[0013](2)在萃取分离单元，向步骤(I)得到的环己酮肟溶液中加入溶剂A进行萃取分离，得到有机相环己酮肟的A溶液和无机相催化剂的水溶液，催化剂的水溶液经过滤后催化剂返回至步骤(I)催化肟化反应单元循环使用，过滤后的废水经处理后达标排放；
其中，所用溶剂A为环己烷。
[0014](3)在配制单元，向步骤(2)得到的有机相环己酮肟的A溶液中加入溶剂B，配制成由A、B两种溶剂组成的含环己酮肟的均相溶液C ;
其中，溶剂B为对甲基苯酚；均相溶液C中，环己酮肟的含量为15% (wt%);溶剂A与B的体积比为0.8。
[0015](4)在重排反应单元的微反应器中向