水溶性两性离子聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种水溶性两性离子聚合物及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的发展，用水量急剧增加，而且目前我国的直接可用水资源极度贫 乏，通过对水的高效净化，可以很好地解决这个问题。在对水和污水的处理中，絮凝沉淀法 是应用最广泛、经济、重要的方法，絮凝过程的完善程度，直接影响后续处理的效果。絮凝剂 是絮凝法水处理技术的核心，其种类很多，按照分子量可分为低分子絮凝剂和高分子絮凝 剂；根据其性质分为无机高分子絮凝剂、微生物高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂三大类。
[0003] 两性离子高分子絮凝剂在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团，与仅含有 一种电荷的阴离子或阳离子聚合物相比，其性能较为独特。两性高分子絮凝剂具有阴、阳离 子基团的特点，具有电中和、吸附架桥以及分子间的缠绕包裹的作用，还具有较好的脱水性 能以及金属离子去除性能，PH值适用范围宽，应用范围广泛，可用作污泥脱水混凝剂、吸附 剂及金属离子螯合剂等。有机两性高分子絮凝剂不仅可除去废水中的悬浮物和胶体，而且 可除去一般絮凝剂所不能及的范围一废水中的溶解物（如有色物质、表面活性剂等）。将 两性高分子絮凝剂用于污泥脱水时，污泥沉降性能良好，泥饼含水量少。由于两性高分子内 阴、阳基团能与金属离子发生螯合作用，在等电点时又可将其释放出来，可利用这一性质分 离回收金属离子。两性高分子絮凝剂可反复使用，这在重金属污染的治理中将起到积极作 用。因此，对于复杂且变化不定的处理体系，其工业应用极为容易。
[0004] 国内虽然对两性高分子絮凝剂的产品有报道，但仅限于实验室合成和对性能的初 步研宄，尚无成熟的、性能良好的产品供应市场。目前国内外使用较多的聚丙烯酰胺类两性 高分子絮凝剂，其聚合单体丙烯酰胺有神经毒性和"三致"效应（致畸、致癌、致突变），单体 的残留仍是一个令人担忧的问题。所以对其使用作了规定：如美国批准使用的聚丙烯酰胺 的最大允许浓度为lmg/L，英国规定为投加量平均不得超过0. 5mg/L，最大投加量不得超过 lmg/L。这也大大限制了聚丙烯酰胺类高分子絮凝剂的使用范围，因而在选择单体方面，不 仅要考虑单体的活性，还要重视单体的安全性。随着人们生活水平的提高和环境意识的增 强，对水的质量需求的提高，国内外各种新型水处理剂的研宄和开发均朝着高效、低毒、无 公害方向发展，合成两性有机高分子絮凝剂将是今后研宄开发的重点。此外，聚丙烯酰胺类 絮凝剂往往需要很高的分子量才能达到较高的絮凝效果，如CN 102942652所描述的用于 造纸污水的阳离子聚丙烯酰胺，其分子量为800~1200万，表观粘度大于40mPa *s，这往往 使得聚合物溶解速度变得很慢。此外，该产品为水溶液，导致运输成本增加。
【发明内容】
[0005] 基于此，本发明的一个目的是提供一种水溶性两性离子聚合物的制备方法。
[0006] 具体的技术方案如下：
[0007] 一种水溶性两性离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)配制初始反应液：15-45wt%的阳离子单体、0. 02-0. 2wt%的螯合剂、余量为 去离子水；
[0009] (2)配制引发剂溶液：将反应单体总量（所述反应单体总量为阳离子单体和阴离 子单体用量的总和）的〇. 1-1. 〇wt%的引发剂溶于水，即得；
[0010] (3)将初始反应液通氮除氧，加热升温至65-80°C，加入链转移剂，同时开始滴加 步骤（2)的引发剂溶液和阴离子单体；
[0011] (4) 65-80 °C下保温反应l_2h，然后升温至80-90 °C，加入反应单体总量的 0· Ι-lwt%的引发剂，继续反应0· 5-1. 5h ;
[0012] (5)将步骤⑷的产物加水调节固含量至20-40%，或将产物干燥粉碎，即得所述 水溶性两性离子聚合物；
[0013] 其中阳离子单体的结构式为 RdPR2SH或(^_12的烷基，Y+为 Cr1;阴离子单体的结构式
为H或Cp12的烷基，R 3为H ;
[0014] 阳离子单体与阴离子单体的重量份比例为：(40-85) : (60-15)。
[0015] 在其中一个实施例中，步骤（3)中的滴加方式为：引发剂滴加时间为2. 5-4. 5h，阴 离子单体滴加时间为2. 4-4. 4h。
[0016] 在其中一个实施例中，引发剂滴加速度为匀速滴加；阴离子单体按质量分为三等 份，其中（第一份滴加速度V 1):(第二份滴加速度V2):(第三份滴加速度V3) = (0· 5~ I) : (1 ~2) : (2 ~3)。
[0017] 在其中一个实施例中，所述链转移剂为十二硫醇、异丙醇或甲酸钠，添加量为反应 单体总量的〇. 2-2. Owt%。
[0018] 在其中一个实施例中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠盐或乙二撑三胺五乙酸五 钠盐。
[0019] 在其中一个实施例中，所述引发剂为无机过氧化物引发剂或水溶性偶氮类引发 剂；所述无机过氧化物引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任一种；所述水溶性 偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶 氮二异丙基咪唑啉中的任一种。
[0020] 在其中一个实施例中，步骤（4)中加入的引发剂为无机过氧化物引发剂。
[0021] 在其中一个实施例中，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵。
[0022] 在其中一个实施例中，所述阴离子单体为丙烯酸。
[0023] 本发明的另一目的是提供上述制备方法制备得到的水溶性两性离子聚合物。
[0024] 本发明的有益效果如下：
[0025] 本发明所述的水溶性两性离子聚合物絮凝剂毒性很小，如单体二甲基二烯丙基氯 化铵（DADMC)和微量的丙烯酸钠毒性都很小。本发明采用新的制备方法，特别是采用了 阴离子单体变速滴加的滴加方式，调高了单体转化率，减弱单体自聚倾向，使得聚合物链段 中两种单体分布更均匀，结构更完善，使用效果更好。同时本发明还引入残留单体处理的方 法，进一步提高了单体的转化率。
【具体实施方式】
[0026] 以下通过实施例对本专利做进一步阐述。
[0027] 实施例1
[0028] 本实施例一种水溶性两性离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0029] 在带有加热、温度计、氮气管、回流冷凝管和搅拌装置的2L反应瓶内加入350g二 甲基二烯丙基氯化铵（60wt %水溶液），200g去离子水，0. 5g乙二胺四乙酸二钠，开启搅拌， 通氮气30min。然后，将反应温度升高至65-70°C，加入2g异丙醇，同时滴加引发剂（2wt% 的过硫酸铵水溶液25g)以及丙烯酸80g，引发剂滴加时间180min，丙烯酸滴加时间170min ; 引发剂和丙烯酸滴加完毕，继续反应lh。升温至80-85°C，加入10wt%的过硫酸铵水溶液 15g，继续反应Ih ;加入去离子水调节固含量至30wt%，冷却出料。
[0030] 检测方法
[0031] 水溶性两性离子聚合物中残留DADMAC的检测方法：溴化法，参考国家标准GB/T 22312-2008。
[0032] 实施例2~6
[0033] 以实施例1的各成份为依据，对实施例1个成份加入量进行调整，制备方法同实施 例1，并就所得的两性聚合物组合物进行粘度、固含量、PH值、残留单体进行检测，如下表1 :
[0034] 表1实施例1~6各组分的添加量
[0035]
[0036] 表2实施例1~6所得产品的理化性能检测表
[0037]
[0038] 实施例7
[0039] 在带有加热、温度计、氮气管、回流冷凝管和搅拌装置的2L反应瓶内加入350g二 甲基二烯丙基氯化铵（60wt%水溶液），200g去离子水，0. 5g乙二撑三胺五乙酸五钠盐，开 启搅拌，通氮气30min。然后，将反应温度升高至65-70°C，加入2g异丙醇，同时滴加引发剂 (2wt %的过硫酸铵水溶液）25g以及丙烯酸100g，引发剂滴加时间150min，丙烯酸滴加时间 160min，WV3= 1:1.5:2 ;引发剂和丙烯酸滴加完毕，继续反应lh。升温至80-85°C，加 入IOwt %的过硫酸按水溶液15g，继续反应Ih ;加入去离子水调节固含量至30wt %，冷却出 料。