芳基多酚与1,3,5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及空穴注入与传输分子材料，特别涉及新型一步法合成的可溶性空穴注 入与传输材料、制备方法及其在有机光电子器件领域的应用。
【背景技术】
[0002] 自从1987年Tang和VanSlyke制备了多层薄膜电致发光器件，发明了有机发光二 极管（OLED)，包括有机发光二极管等有机电子学材料和器件经历了近三十年的快速发展时 期。目前，真空热蒸镀成膜技术制备小分子材料的电致发光器件（OLED)已经成功应用于部 分电子产品的显示屏；而以溶液加工型的有机聚合物电致发光器件（PLED)，在低成本、大 面积、柔性显示、喷墨打印等方面具有很大发展前景，是目前基础研宄和应用研宄的前沿和 热点方向。
[0003] 基于溶液加工技术的有机聚合物电致发光器件（PLED)，类似多层蒸镀薄膜电致发 光器件，需要通过溶液加工的方法制备多层器件。因此，可溶液加工的电荷传输材料的开 发，对于实现全溶液加工的工业应用具有极其重大的意义。多层溶液加工的器件面临的首 要问题是溶剂对下层材料的侵蚀问题，目前的器件结构：导电玻璃（比如ITO等）/空穴注 入及传输层（HIL/HTL，hole injection/transport layer)，再上层为甲苯、二甲苯或氯苯 等弱极性溶剂溶解成膜的发光材料。因此，空穴注入/传输材料需要有效地克服这些溶剂 的侵蚀。聚3, 4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PED0T:PSS)为水溶解的高效率空穴注入 /传输材料，然而它具有较强的酸性，长期来看会腐蚀阳极材料，降低器件的寿命。因此，开 发不含磺酸根，同时具备良好的空穴注入/传输性能，溶解于相对大极性溶剂，而难溶或者 不溶于其他低极性有机溶剂，如甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等溶剂的空穴注入/传输材料， 具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一类新型的可溶性芳基多酚与 1，3, 5-均三嗪交联的空穴注入与传输材料及其制备方法，该材料的溶解性具有良好的溶剂 选择性。
[0005] 本发明的另一目的在于提供芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传 输材料在有机光电子学器件中作为空穴注入与传输材料的应用。
[0006] 本发明通过一步法将芳基二酚或芳基三酚与1，3, 5-均三聚氯嗪聚合，反应后直 接将产物调节PH值，过滤洗涤即可得到。本发明材料由于其中的芳基酚羟基和三聚嗪酸结 构中的羟基可以发生氧化反应，该过程存在电子转移过程，因此具备空穴注入与传输性能。 本发明材料具有酚羟基结构，因此在二甲基亚砜及醇中有较好的溶解性，而难溶于如甲苯、 氯苯、二氯甲烷、氯仿等低极性溶剂，可以抵抗其腐蚀。因此，该空穴注入与传输材料可用于 制备溶液加工的多层器件，避免空穴注入/传输层与活性层的相互侵蚀，可以通过溶液加 工法制备多层薄膜器件。这种新型的空穴注入与传输材料，制备简单，可以溶液加工成膜， 在有机光电器件，包括有机电致发光二极管，有机太阳能电池，有机场效应晶体管、钙钛矿 太阳能电池、染料敏化电池、有机激光照明等器件等方面有应用前景，这对于全溶液加工有 机光电子材料和器件的发展和产业化具有重要意义。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0008] 芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料，具有如式（I )或式 (II )的分子结构中的一种：
[0009]
[0010] 其中Ar1为芳基二酚结构，Ar 2为芳基三酚结构，波浪线代表芳基二酚或芳基三酚 与1，3, 5-均三嗪的偶联结构。
[0011] 所述芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料的制备方法，包 括以下步骤：
[0012] 1)在0°C~40°C条件下，将芳基多酚类化合物加入碱类催化剂的水溶液中，将 1，3, 5-均三聚氯嗪类分子溶于有机溶剂中，逐滴滴加到芳基多酚类化合物中，在0°C~ 100°C条件下反应0· 5h~48h ;
[0013] 所述的芳基多酚类化合物为芳基二酚或芳基三酚化合物；所述的芳基二酚为含两 个酚羟基的芳基化合物；所述的芳基三酚为含有三个酚羟基的芳基化合物；
[0014] 所述的碱类催化剂为氢氧化钠、三乙胺、二异丙基乙基胺、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸 钾和碳酸铯中的一种或多种；
[0015] 按照物质的摩尔份数计，原料配方组成为：1，3,5_均三聚氯嗪10份；芳基多酚类 单体5~50份；碱催化剂5~150份；
[0016] 2)将步骤1)得到的反应混合液倒入大量去离子水中，用稀酸溶液调溶液pH值到 中性，过滤，用水以及有机溶剂洗涤，得到芳基多酚交联1，3, 5-均三嗪结构的空穴注入与 传输材料。
[0017] 所述的1，3, 5-均三聚氯嗪的分子分子式为：
[0018] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的稀酸溶液为盐酸、硫酸、醋酸和三氟甲 磺酸中的一种或多种。
[0019] 所述的芳基二酚为如下结构式（1)-(12)中的一种或多种；
[0022] 所述的芳基三酚为如下结构式（13)和/或（14);
[0023]
[0024] 所述的有机溶剂和水的混合液中有机溶剂和水的体积比0. 1-10:1。
[0025] 所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醚、乙腈和二氧六环中的一种或多种。
[0026] 所述的芳基多酷与1，3, 5-均三嘆交联聚合物空穴注入与传输材料在有机光电子 学器件中作为空穴注入与传输材料的应用；所述有机光电子学器件包括发光二极管、有机 异质结电池、钙钛矿太阳能电池、染料敏化电池、有机激光照明器件。
[0027] 本发明芳基多酚与1，3, 5-均三嗪交联聚合物空穴注入与传输材料溶解于二甲基 亚砜及醇等大极性溶剂，再应用于制备有机光电子学器件，作为空穴注入与传输材料。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0029] 1)本发明所述的芳基多酚交联1，3, 5-均三嗪结构的空穴注入与传输材料中含 有多个酚羟基结构，使得所制备的材料在二甲基亚砜及醇中有较好的溶解性，却难溶于其 他低极性有机溶剂，如甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等。因此，本发明所述的芳基多酚交联 1，3, 5-均三嗪结构的空穴注入与传输材料可用于制备溶液加工的多层器件，避免空穴注入 与传输层与活性层的相互侵蚀。
[0030] 2)本发明所述的芳基多酚交联1，3, 5-均三嗪结构的空穴注入与传输材料，与传 统的具有较大共轭体系的空穴注入与传输材料聚3, 4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐 (PEDOT:PSS)相比，由于芳环和1，3, 5-均三嘆单元之间通过醚键相连，属于非共轭结构，因 此具有较宽带隙，在可见光及红外光吸收非常弱，在电致发光器件中不会降低出光效率，方 便用于透明电极的制备。
[0031] 3)本发明所述的芳基多酚交联1，3, 5-均三嗪结构的空穴注入与传输材料，用于 替代传统的PEDOT:PSS，在氧化铟锡（ITO)导电玻璃基片上旋涂成膜作为空穴注入与传输 材料，电致发光器件性能接近用PEDOT:PSS作为空穴注入与传输材料的器件。由于苯酚以 及对苯二酚等芳基多酚容易发生氧化反应，该氧化过程发生了电子转移，生成苯酚自由基 中间体，同时该苯酚自由基中间体可以形成多个共振互变式，潜在可以作为空穴注入/传 输材料。
[0032] 4)本发明所述的芳基多酚交联1，3, 5-均三嗪结构的空穴注入与传输材料制备方 法简单、提纯方便。
【附图说明】
[0033] 图1、2、3、4、5、6分别为实施例1、2、3、4、5、6产物的核磁氢谱；
[0034] 图7为实施例1的基质辅助激光解吸-飞行时间质谱。
[0035] 图8为实施例1的器件（器件结构为：ITO/HIL/HTL/p-PPV/CsF/Al)的最大外电 流效率图。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构 成对本发明保护范围的限定。
[0037] 实施例1
[0038] 将对苯二酚（0· 825g，7. 5mmol)溶于20mL