掺杂的聚酰亚胺复合材料、其制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含g_C3N4的聚酰亚胺复合材料，特别涉及一种含g-C3N 4的聚酰亚 胺复合材料、制备方法以及其抗辐射用途。
【背景技术】
[0002] 中子不带电，不与原子核外电子相互作用，只与原子核相互作用。按能量可划分为 慢中子（能量为〇· 5~1.0 keV)、中能中子（能量为1.0 keV~0· 5MeV)和快中子（能量大 于0. 5MeV)。中子的质量与质子很接近，所以含氢量较高的石蜡、聚乙烯、聚丙烯和硼是优秀 的中子屏蔽材料。
[0003] 近年来，各种辐射特别是中子辐射对人体和环境生物的有害作用逐渐被人们所认 识，所以国内外对于中子辐射防护材料也在进行了大量的开发和研宄，其中有些材料已用 于实际生活中。现在屏蔽中子的材料主要包括含铅混凝土、铅硼聚乙烯、环氧树脂碳化硼 铝（Al-B 4C)、以及含氢较多的聚乙烯醇-聚乙烯（PVA-PE)等。但这些材料都有其各自的 缺点，难以满足不同领域的辐射防护要求，主要表现在含铅物质有很强的毒性，对人体和环 境都有害；聚乙烯、聚乙烯醇-聚乙烯等聚合物的机械强度差，耐持久性和耐热性能都不理 想；环氧树脂碳化硼铝各项性能指标均比较理想，但其中的碳化硼价格十分昂贵。
[0004] 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-C0-N-C0-)的一类聚合物，其中以含有酞 酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航 天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特 点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识， 聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400°C以上，长期使用温度范 围-200~300°C，无明显熔点。能够有效改善上述中子屏蔽材料中机械强度差、耐热性不理 想、含铅物质有毒等缺点，可是以聚酰亚胺作为基体的中子屏蔽材料鲜有报道。
[0005] C3N4是一种碳氢化合物，DavidM. Teter等人于1996年预言了它的存在，并提出了 碳化氮（C3N4)可能存在的五种结构。其中，石墨型相碳化氮（g-C 3N4)被推测是一种具有类 石墨结构的稳定化合物，其特殊结构具有良好的慢中子吸收性能。本发明正是将聚酰亚胺 的高热稳定性、高机械强度和g_C 3N4的优良中子屏蔽性能结合起来，提出并发明了一种新 型的g_C3N 4掺杂的聚酰亚胺复合材料。
【发明内容】
[0006] 技术问题：本发明的目的在于克服传统中子辐射屏蔽材料机械性能差、耐热性不 理想、含有毒重金属离子、用昂贵的B或稀土元素的化合物等缺点，提供一种耐热性能好、 不含有毒金属且经济实惠的含g_C 3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料，同时提供一种该材料的制 备方法和在中子福射屏蔽应用。
[0007] 技术方案：本发明的含g_C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料，由g-C 3N4掺杂到聚酰亚 胺单体中经聚合反应组成，所述聚酰亚胺的分子结构为：
[0008]
[0010] 所述g_C3N4的结构是：
[0011]
[0012] 本发明的制备上述g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料的方法，使用物理掺杂的方式 将 g-C3N4填料引入到聚酰亚胺材料体系中，包括以下步骤：
[0013] 1)将用乙醇重结晶处理的4, 4'-二氨基二苯醚溶于重蒸后的N-甲基吡咯烷酮中， 搅拌溶解；
[0014] 2)向所述步骤1)得到的溶液中加入g-C3N4，搅拌后超声分散均勾，然后加入用乙 酸酐重结晶处理的二酐单体，待其反应完全，粘度上升后，将反应形成的聚酰胺酸溶液真空 干燥，所述二酐单体为均苯四甲酸酐或3, 3'，4, 4' -联苯二酐；
[0015] 3)将真空干燥得到的材料制成模塑粉，倒入模压模具中，升温加压，待其完全酰亚 胺化自然冷却后取出，得到成型的模压材料，即为含g_C 3N4的聚酰亚胺复合材料。
[0016] 进一步的，步骤2)中，用乙酸酐重结晶处理的二酐单体分批加入。
[0017] 进一步的，4, 4' -二氨基二苯醚与二酐单体的摩尔比例为1:1。
[0018] 本发明还提供一种上述含g_C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料在热中子屏蔽中的应 用。
[0019] 有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0020] (1)克服了传统中子辐射屏蔽材料机械性能差、温度适应性不强、使用寿命短的缺 点。
[0021] 传统的中子屏蔽复合材料的聚合物基体，其机械强度较差，使用寿命普遍较 短，且可使用的温度范围有限，例如铅硼聚乙烯的拉伸模量为27MPa、使用温度范围 为-100 °C~70 °C左右；Atsuhiko Morioka等人研制的碳化硼/苯酷基树脂复合材 料中使用 了苯酷基树脂（Atsuhiko Morioka, et al. Journal of Nuclear Materia Is, 2007, 367-370 (2) : 1085-1089)，其拉伸模量为83. 9MPa，使用温度不到300°C，因此，耐 持久性和耐热性能都不理想。本发明采用机械性能、耐温性能均好的聚酰亚胺做基体，加 上具有中子吸收性能的g_C3N4增强，拉伸模量可以达到290MPa，长期使用温度在-200°C~ 300°C之间，耐温性和耐久性得到大幅度提升。
[0022] (2)克服了传统中子屏蔽材料采用昂贵N、B化合物和稀土元素增加材料成本的缺 点。
[0023] N、B化合物和稀土元素等物质常被引入到聚合物体系中来制备中子屏蔽材料，例 如 Abdel-Aziz M M 等人制备的 EP-DM/LDPE/碳化硼复合材料（Abdel-Aziz M M. Polymer Degradation and Stability, 1995, 50(2) :235-240)、Gwaily S E 等人制备的 B4C/NR 复合 材料（Gwailya S E，et al. Polymer Testing, 2002, 21 (2): 129-133)，还有我国研制的环氧 树脂碳化硼铝复合材料，它的各项性能指标还算比较理想，但其中的碳化硼价格让材料成 本大大上升，市售价格为碳化硼为480元/kg (国药试剂）。本发明的复合材料采用的石墨 型碳化氮（g_C3N4)采用三聚氰胺烧制而成，制备方便，市售三聚氰胺的售价为98元/kg (国 药试剂），几乎是碳化硼价格的五分之一，有效地降低了材料的成本。
[0024] (3)克服了传统中子辐射屏蔽材料含有毒重金属的缺点。
[0025] 铅元素作为传统的辐射屏蔽元素也广泛应用于中子屏蔽材料中，例如铅硼聚乙 烯、铅混凝土等，但是这些元素含有剧毒，对人体和环境有害，例如铅元素严重影响人体智 力发育，容易造成人体贫血，免疫力下降，还容易给生殖系统造成危害，提高畸形儿的出生 率。因此这些类似的重金属元素是逐渐在减少使用的元素。本发明的复合材料则不含这些 重金属元素，减少了对环境和人体的伤害。
【附图说明】
[0026] 图1是含g_C3N4掺杂的聚酰亚胺反应的反应方程式。
[0027] 图2是g_C3N4与含g-C 3N4掺杂的复合材料及纯聚酰亚胺的XRD图。图中可以看 出，g-C3N 4中出现在27. 34°和12. 86°的那两个峰在复合材料中均出现了，证明我们成功 的将g_C3N4掺杂进了聚酰亚胺体系中。
[0028] 图3是复合材料制备流程图。
[0029] 图4是中子屏蔽装置示意图。
[0030] 图5是热中子的本底计数能谱。
[0031] 图6是g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料的热中子屏蔽计数能谱。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
[0033] 本发明的含g_C3N4的聚酰亚胺复合材料，其分子结构为：
[0034]
[0038] 具体制备步骤如下：
[0039] -、分别用乙醇和乙酸酐对4, 4' -二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐进行重结晶处 理。
[0040] 二、用减压蒸馏的方法去除N，Ν' -二甲基-2-吡咯烷酮中的水，重蒸后的NMP放于 干燥器中保存。
[0041] 三、将M g的4, 4' -二氨基二苯醚溶于X ml重蒸后的NMP中。磁子或机械搅拌。 [0042]四、按计算好的粘土比例向体系中加入粘土，待其搅拌均匀。
[0043] 五、分批次向体系中加入均苯四甲酸酐N g。使其反应完全。（M/N = 1.02/1.09)
[0044] 六、待反应完全，粘度上升后，将PAA溶液倒入玻璃板内，放入真空干燥箱内真空 干燥，将溶剂蒸干。
[0045] 七、先将干燥箱抽真空，再升温至80°C，干燥两个小时，再升温至150°C，干燥12小 时。自然冷却。
[0046] 八、将样品自干燥箱中取出，用研钵或者小钢磨粉碎。
[0047] 九、将粉碎后的聚酰亚胺粉末