一种3d打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于尼龙粉末复合材料技术领域，尤其涉及一种3D打印用耐候尼龙粉末 复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术是一种新兴的快速成型技术，被誉为"第三次工业革命最具标志性的 生产工具"。选择性激光烧结成型技术是一种集成了 CAD/CAM，数控技术，激光加工技术及材 料科学等领域最新成果的高新3D打印技术。应用此技术，通过激光照射可实现粉末材料的 相互粘结成层及层层叠加，从而实现制品的快速成型。与聚苯乙烯、ABS等非晶态聚合物的 熔融沉积快速成型、光敏树脂的光固化成型等高分子材料的3D打印技术相比，尼龙粉末复 合材料的选择性激光烧结成型制品具有更高的精度、强度、耐热性及韧性等特点，可直接用 于成品装配、干涉检验及性能测试，因而可广泛应用于工业功能部件的制备。
[0003] 目前，SLS用尼龙粉末复合材料的制备方法主要有原位聚合法、溶解沉淀法、深冷 碾磨法等。这些方法在下述专利中已有公开描述。
[0004] 专利 CN 103980485 A、专利 CN 104031262 A与专利 CN 104356643A 公布了一种利 用阴离子聚合原理，先制备酰胺盐，然后添加少量催化剂、分子量控制剂、分子链稳定剂、抗 氧剂等添加助剂，进行阴离子聚合，后经出料搅拌或溶解降温沉析制备3D打印尼龙粉末复 合材料的方法。
[0005] 专利 CN 104163929 A、专利 ZL 200710053668. 2 及专利 ZL 200710053667. 8 公布 了一种将尼龙材料、成核剂、酒精或无机纳米粒子悬浮液投入到密闭容器中，在氮气保护 下，加热溶解，然后通过缓慢降温、减压蒸馏回收溶剂、过滤、离心分离、真空干燥及筛分制 备一种粒径在35-50 μπι之间的3D打印用高分子尼龙粉末复合材料的方法。
[0006] 专利104164080Α及专利104231607Α公布了一种将尼龙与其它树脂分别在冷冻设 备中冷却到-60°C~-80°C，粉碎制得粉末；粉末表面活化后，加入增容剂、填料、抗氧剂等 助剂，高速混合均匀，振动筛分，制备选择性激光烧结用尼龙合金粉末复合材料的方法。
[0007] 专利CN 103205107 A公布了一种将尼龙树脂40 - 85份与少量颜料、填料、分散 剂等添加助剂共混、熔融挤出造粒、低温粉碎、筛分，收集60~120目的粉末材料，然后与同 样方法制备的粘结材料高速搅拌制备富有韧性的高粘结度3D打印成型材料的方法。
[0008] 专利CN 104250437 A及专利104250435 A还公布了 一种将0· 1~500 μ m的尼龙 微球100份与少量光稳剂、消泡剂、流平剂、抗氧剂等添加助剂混合搅拌制备改性尼龙微球 材料的方法。
[0009] 上述专利公开的3D打印用尼龙粉末复合材料及其制备方法，存在下述共同不足， 影响了其推广与应用。
[0010] ①粉末形状不规则，粒径分布不均匀，导致无法进行选择性激光烧结成型或成型 制品翘曲变形严重，满足不了工业应用对制品精度及强度的要求。
[0011] ②工艺复杂、成本高，粉末析出过程中需缓慢冷却，制备效率低，能耗大。
[0012] ③搅拌混合分布不均，复合材粉末料易分层与脱粉，影响3D打印制品的精度与强 度。
[0013] ④打印过程中，或材料与制品暴露于含UV光的长久照射下，易发生黄变、变脆现 象。
【发明内容】
[0014] 为解决现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种球状、粒径分布均匀、流动性 好、抗黄变、兼具优异激光烧结成型性及机械性能，且制备过程节能降耗、简单易加工的3D 打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法。
[0015] 本发明采取了如下技术方案：
[0016] 一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，其特征在于，原料各组分按照质量百分 比组成如下：尼龙97~99. 4wt %，受阻胺光稳定剂0. 1~0. 5wt %，紫外线吸收剂0. 1~ 0. 5wt %，受阻酷抗氧剂0. 1~0. 5wt %，亚磷酸醋抗氧剂0. 2~1.0 wt %，还包括其它助剂 0· 1 ~0· 5wt% ;
[0017] 所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。
[0018] 所述的成核剂为有机成核剂和无机成核剂组成的固体混合物，选自市售的 BRUGGOLEN P22〇
[0019] 所述的分散剂为烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐中的一种。
[0020] 所述的润滑剂为脂肪族化合物、酰胺类、石蜡或烃类中的一种。
[0021] 进一步的，所述尼龙为PA1010、PA1212、PA12、PAll等长碳链尼龙中的一种或几 种，熔点为140-190°C。
[0022] 进一步的，所述受阻胺光稳定剂为双（2,2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（光 稳定剂770)、聚丁二酸（4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶乙醇）酯（光稳定剂622)、聚 [[6-[(1，1，3, 3-四甲基丁基）胺]-1，3, 5-三嗪-2, 4-二基][(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌（光 稳定剂944)中的一种或几种。
[0023] 更进一步的，所述受阻胺光稳定剂为光稳定剂622与光稳定剂944的混合物，混合 比例为1:1。
[0024] 进一步的，所述紫外线吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2)-4, 6-二（1-甲基-1-苯基 乙基）苯酚（紫外吸收剂234)、2_ (2'-羟基-3'，5'-二叔丁基苯基）-苯并三唑（紫外线 吸收剂UV-320)、N-(2-乙氧基苯基）-N' -(4-乙基苯基）-乙二酰胺（紫外线吸收剂VSU) 中的一种或几种。
[0025] 更进一步的，所述紫外线吸收剂为紫外吸收剂234。
[0026] 进一步的，所述受阻酚抗氧剂为3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷 醇酯（抗氧剂1076)、Ν，Ν'-双-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺（抗氧 剂1098)、三乙二醇醚-二（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯（抗氧剂ΧΗ-245)中 的一种。
[0027] 更进一步的，所述受阻酚抗氧剂为抗氧剂ΧΗ-245。
[0028] 进一步的，所述亚磷酸酯抗氧剂为三（2, 4-二叔丁基）亚磷酸苯酯（抗氧剂168)， 用量为受阻酚抗氧剂的两倍。
[0029] -种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0030] 第一步，将尼龙原料、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗 氧剂、其它助剂及三氟乙醇投入到密闭容器中，三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量：三氟 乙醇溶剂的质量体积比为I : 1~l:5g/mL，不断搅拌，形成尼龙溶解液；
[0031] 第二步，通过蠕动泵将尼龙溶解液输送到喷雾干燥机中，在氮气保护下进行雾化、 干燥、粉末收集与甲酸回收再利用；进风口温度为110~130°c，出风口温度为80~90°C， 氧气浓度< 1. 5%。
[0032] 第三步，在真空干燥机中常温干燥2-8小时，制备出95 %粒径正态分布在 30-80 μ m之间的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料。
[0033] 本发明有益效果在于：
[0034] (1)本发明通过选择受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗 氧剂并用，喷雾干燥制备的3D打印尼龙粉末复合材料，耐候性优异，改性前后材料的机械 性能（包括拉伸屈服应力、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度）及颜色稳定性均得到了大幅 度提高，粘结性优良，可多次循环利用；粉末形状规则，粒径分布均匀，可进行选择性激光烧 结成型或避免成型制品翘曲变形，满足了工业应用对制品精度及强度的要求。
[0035] (2)本发明的制备方法工艺简单、成本低，粉末析出过程中不需缓慢冷却，其球状 颗粒分布窄，流动性好，无分层脱粉问题，且制备效率高、能耗小、简单易加工。
[0036] (3)搅拌混合分布均匀，复合材粉末料不易分层与脱粉，提高了 3D打印制品的精 度与强度。
[0037] (4)打印过程中，材料与制品暴露于含UV光的长久照射下，避免发生黄变、变脆现 象，其老化后的机械性能与颜色稳定性优于现有材料。
【具体实施方式】
[0038] -种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料，包括尼龙97~99. 4wt%，受阻胺光稳定剂 0· 1~0· 5wt%，紫外线吸收剂0· 1~0· 5wt%，受阻酷抗氧剂0· 1~0· 5wt%，亚磷酸醋抗 氧剂0. 2~1.0 wt %，还包括其它助剂0. 1~0. 5wt % ;所述其它助剂为分散剂、成核剂、润 滑剂中的一种或几种组合。
[0039] 在具体实施例和对比例配方中，尼龙采用了日本宇