四丁铵双(氟磺酰基)酰亚胺及相关盐的合成的制作方法
【专利说明】四丁铵双(氟磺酰基)酰亚胺及相关盐的合成
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年11月16日递交的美国临时专利申请N0.61/727，616的权益，其内容以全文参考的方式引入本文。
技术领域
[0003]本发明涉及显著改进的四丁铵双(氟磺酰基)酰亚胺，[Bu4N]+ [(FSO2)2N]-及相关盐的制备方法。
【背景技术】
[0004]含双(氟磺酰基)酰亚胺[(FSO2)2N] _的化合物是有用的，例如，作为路易斯酸催化剂、离子转运剂、有机化合物合成、电解质等的领域。
[0005]用于双(氟磺酰基)胺及相关化合物合成的各种方法已经被提出(参见，如，Ruff, Inorg.Chem.4 (10): 1446 (1965) ；Ruff, Inorg.Synth.X1: 138 (Willi am, ed., Mc Gr aw-H ill Book C0., 1968) ； Vi j 等，Coord.Chem.Rev.158:413 (1997) ；Krumm 等，Inorg.Chem.37:6295 (1998) ；Beran 等，Z.Anorg.Allg.Chem.631:55 (2005) ；U.S.Patent N0.8, 377, 406, U.S.Patent N0.5, 723, 664 ；andU.S.Patent N0.5，874，616 ；DE Patent N0.1199244)。然而，这些方法可能不适合工业化规模生产，要么因为它们的低产率，要么因为需要形成例如危险的中间物和/或需要腐蚀性的/昂贵的原料。
[0006]改进的获得[(FSO2)2N]-及其盐的方法在Morinaka (US2012/0028067A1 和US2012/0070358A1)中公开，以全文参考的方式引入本文，其在非质子碱的存在下，用氨气处理SO2F2的乙腈溶液，获得高产率的[(FS02)2N]_的盐。这里使用的“非质子碱(ap1ticbase)”没有不稳定的氢原子。例如，二乙胺是质子碱，三乙胺是一种非质子碱。利用高压条件，Morinaka能控制SO2F2，从而使得它与高浓度氨反应。
[0007]本领域的技术人员可认识到Morinaka的方法使用的反应器压力高于大气压。Morinaka描述的高压条件对于[(FSO2)2N] _盐的商业化规模合成是有问题的，因为大规模合成需要大型加压容器。与设计的用于在大气压或更低压力下使用的低成本容器相比，用于商业化规模合成的大型加压容器成本昂贵。此外，在高压下处理高毒性的、完全不能通过感官或常规形式检测而发现的SO2F2，具有增加的安全问题。而暴露于SO2F2对操作者是致命的。
[0008]因此，需要一种改进的[(FSO2)2N] _的盐的合成方法，该方法可以安全地和经济地放大到商业化应用。
[0009]本发明部分地基于在Morinaka方法条件下，即在0.0lMPa以上压力下，发生气相反应器结垢的发现。结垢是一个增加劳动成本问题，在运行期间必须要清除污垢物。这远远超出简单的冲洗，因为任何其表面包含部分的反应器顶部空间的组件必须拆卸。污垢物是挥发性的、有毒的、含氟化熔渣。即使组件非常洁净，结垢可以通过对例如搅拌轴承和密封件的腐蚀和磨损造成设备故障。对于[(FSO2)2N] _盐的工业化规模生产，在不会淤塞反应器，并且SO2F2泄漏危险最小的条件下的操作是更加优选的。
【发明内容】
[0010]本发明的一个目的是提供一种方法，其中在非质子碱的存在下，在SO2F2溶液上方的顶部空间缓慢而持续地注入氨(NH3)，可以在压力低于0.0lMPa下安全并商业化规模的实现。从该方法得到的[(FS02)2N]_盐的产率大于或等于Morinaka所报道的。此外，反应器结垢通过在此较低压力下操作而消除。
[0011]本发明的另一个目的是提供一种方法，其中NH3以盐的形式加入到SO2F2中，例如以铵盐(如NH4F)的形式引入NH3。通过順3盐的添加，可以安全使用高于0.0lMPa的反应器压力。产率与在较低压力注入气体是相同的并且没有结垢发生。
[0012]本发明的又一目的是提供一种用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(M+J(FSO2)2N-Jffl)的盐的方法，其中M+是无机的或者有机阳离子并且η和m是1-4，包括:
[0013]在非质子碱存在下，在密闭反应器中将氨添加到磺酰氟(SO2F2)的溶剂溶液中，同时保持密封反应器内压力低于0.0lMPa(75托)，以制备含有产物离子[(FSO2)2N]_( “FSI”)的溶液；
[0014]将所述含有产物离子[(FS02)2N]_( “FSI”)的溶液添加到含有M+的盐的溶液中，以及；
[0015]分离获得的含有双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(M+n[ (FSO2) 2N_]m)的盐。
【附图说明】
[0016]图1显示了一个SO2F2与NH3反应的反应流程图。
【具体实施方式】
[0017]一般而言，SO2F2与NH3的反应只发生在液体溶液中，而不发生在气相中。然而，反应器结垢表明会发生表面反应。SO2F2与NH3的一些相关反应如图1所示。
[0018]SO2F2与NH 3的最初反应是剧烈的氨基脱氟作用(aminodefIuorinat1n)，得到氟磺酰胺FSO2NH2。然后FSO2NH2可以以下几种方式之一反应:第二次氨基脱氟作用得到磺酰胺(路径I)，或去质子化，得到氟磺酰胺阴离子(FSO2MT,路径2和3)。溶解的FSO2MT是中间产物，其可制备本文和Morinaka的发明的产物。FSO2MT具有足够的惰性使得FSO 2见12可通过中间罐的酸化而被高产率分离(参见，例如，美国专利申请2012/028292A1)。FSO2MT经过与SO2F2的进一步缓慢反应得到(FSO2)2NH,其迅速去质子化得到产物阴离子(FSO2) 2N_，作为离子对分离。
[0019]使用氨气作为反应物:
[0020]气态冊3与溶解的SO 2F2反应是高度放热的和非常快速的，且气态NH 3加入的速率必须小心控制。在一个优选的【具体实施方式】中，向剧烈搅拌的SO2F2的溶液中缓慢加入气态册13超过至少90分钟时间，或更优选两小时或更长。加入速率通常是根据超过起始温度的温度上升程度来调节的。在一些【具体实施方式】中，在添加册13的过程中，从起始的静态温度起的温度上升维持在±5°C或更少，更加优选±2°C或更少。为了移除反应热需要有效冷却反应器。
[0021]精确控制的SO2F2和/或NH3的添加可以通过，例如，使用质量流量控制器，caliper测量仪(caliper gauges)等维持。在一些实施例中，NH3的添加(和/或SO 2F2的添加)速率是由内部反应器压力、反应器温度、或其他变量条件控制。
[0022]在一定限制内，順3和SO2F2的添加顺序和速率是可以改变的。在NH3添加过程中在反应器中一定要有大摩尔过量的S02F2。例如，可以以连续速率添加NH3到装有SO2F2的反应器中，以达到70托(0.0093MPa)，额外的SO2F2使用如闸阀以压力依赖的方式分多次添加。在优选的【具体实施方式】中，以控制的速率同时加入两种试剂。例如，当反应器压力低于如70托时，可以加入额外的S02F2。
[0023]NH3的添加速率可以作为反应器内容物的搅拌程度的函数而变化:反应器内更好的搅拌允许NH3更快的添加。应控制NH3添加速率以减少副产物的形成。对于具有最大搅拌速率的2加仑反应器，两个小时的添加时间足以提供95%或更高的产率。尽管在本发明范围内，在类似条件下以恒定速率添加NH3超过一个小时导致产量降低、大量的不溶性副产物形成。
[0024]优选的，非质子碱⑶能够作为具有制备的阴离子(即BH+ (FSO2)具，BH+FSO2MT和BH+FO的离子对保持溶解。Morinaka描述了示例性的无反应性碱(和许多失效碱(inoperative bases))，其没有描述TMPDA，它是已发现的对于所述方法最有用的碱。三烧基胺是优选的碱，更优选TMPDA。TMPDA能使反应器负荷最高，廉价并且可回收。TMPDA产生澄清的罐装液体，所以反应器简单冲洗后可以重新使用。TMPDA作为过程用碱(processbase)生产具有低熔点和广泛的溶解性的浓缩物。TMPDA有温和沸点使得其可再利用。
[0025]可接受的溶剂包含醚类(如二乙醚、四氢呋喃等)、腈类(如乙腈、丁腈等)、醋类(如乙酸乙酯等)、卤代烃(如二氯甲烷等)和叔酰胺(如N，N- 二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲(TMU)、二甲基丙烯基脲(DMPU)等等。具有较高极性的溶剂更优选。SO2F2在其中良好溶解的溶剂更优选。