环氧和硫代环氧官能的可聚合组合物和由其制备光学制品的方法
【专利说明】环氧和硫代环氧官能的可聚合组合物和由其制备光学制品 的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及环氧官能的可聚合组合物和硫代环氧官能的可聚合组合物，其得自在 单体中具有环硫化物官能团的烯属不饱和单体，和涉及由这样的可聚合组合物来制备光学 制品的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 聚合型材料例如塑料已经被开发作为二氧化硅基无机玻璃的替代选项和替代品， 用于应用例如光学透镜，光学纤维，窗户和汽车，航海和航空透明体（transparency)中。这 些聚合型材料可以提供相对于玻璃的优势，包括抗碎性，对于给定的应用来说更轻的重量， 易于模制和易于染色。这样的聚合型材料代表性的例子包括聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚碳酸 酯和聚（二乙二醇双（烯丙基碳酸酯））。
[0004] 许多聚合型材料的折射率通常低于高指数玻璃。例如聚（二乙二醇双（烯丙基碳 酸酯））的折射率是约1. 50,与之相比，高指数玻璃可以例如是1. 60-1. 80。
[0005] 由含有芳环和/或硫的单体聚合所制备的聚合型材料（聚合物）典型地具有高折 射率。具有高折射率（例如至少L 57)和低色散水平（例如ABBE值是至少30)的组合的 聚合型材料可以由含有某些杂原子例如硫原子的单体来制备。这样的聚合物在制造需要优 异光学性能的光学元件中是非常有用的。
[0006] 令人期望的是开发这样的可聚合组合物，其为由其制备的光学制品提供了令人期 望的光学性能，例如高折射率和高ABBE值，以及低成本和简单加工。
【发明内容】
[0007] 根据本发明，提供的是一种环氧官能的可聚合组合物，其包含下面组分的反应产 物：
[0008] (a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体；和
[0009] (b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物。
[0010] 反应物（a)和（b)在碱存在下经由迈克尔加成反应来反应以形成环氧官能的反应 产物。还提供的是一种硫代环氧官能的可聚合组合物，其包含上述环氧官能的可聚合组合 物与硫脲的反应产物。
[0011] 还提供的是制备光学制品的方法。在第一实施方案中，该方法包括：
[0012] (1)将下面的组分一起反应：
[0013] (a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体；和
[0014] (b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物；
[0015] 其中该反应物（a)和（b)在碱存在下经由迈克尔加成反应来反应，以形成环氧官 能的反应产物；
[0016] (2)将步骤（1)中形成的环氧官能的反应产物与硫脲反应以形成硫代环氧官能的 可聚合组合物；
[0017] (3)将步骤（2)中形成的硫代环氧官能的可聚合组合物与下面的组分混合以形成 反应混合物：
[0018] (a)可聚合组合物，其包含至少一种具有硫代环氧官能团的烯属不饱和（甲基）丙 烯酸酯官能单体；
[0019] (b)加聚引发剂；和
[0020] (C)催化剂；
[0021] (4)将步骤（3)中形成的反应混合物以足以形成聚合物的温度和时间引入到期望 形状的模具中；
[0022] (5)将该聚合物从该模具中脱离，以产生光学制品。
[0023] 在一种不同的实施方案中，该方法包括：
[0024] (1)将下面的反应物一起反应：
[0025] (a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和酯官能单体；和
[0026] (b)具有两个或更多个硫醇基团的化合物；
[0027] 其中该反应物（a)是以化学计量过量存在的，并且反应物（a)和（b)在碱存在下 经由迈克尔加成反应来反应，以形成包含环氧官能的反应产物和过量的单体（a)的产物混 合物；
[0028] (2)将步骤（1)中形成的产物混合物与硫脲反应，以形成硫代环氧官能的可聚合 组合物；
[0029] (3)如下来制备预聚物反应物混合物：
[0030] ⑴将步骤（2)中形成的硫代环氧官能的可聚合组合物与下面的组分混合，以形 成反应混合物：
[0031] (a)第一可聚合组合物，其包含至少一种烯属不饱和单体；和
[0032] (b)偶氮加聚引发剂；和
[0033] (ii)使⑴中形成的反应混合物中的烯属不饱和基团聚合，以形成在25°C所测量 的阈值粘度为50-500厘泊的预聚物，其中该偶氮加聚引发剂的存在量足以仅仅达到该阈 值粘度；
[0034] (4)将步骤（3)中形成的预聚物反应物混合物与下面的组分混合，以形成可模制 的组合物：
[0035] (a)引发剂包，其基本上没有偶氮引发剂；和
[0036] (b)第二可聚合组合物，其包含至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的烯 属不饱和单体；
[0037] (5)将步骤（4)中形成的可模制的组合物以足以形成聚合物的温度和时间引入到 期望形状的模具中；
[0038] (6)将该聚合物从模具中脱离，以产生光学制品。
[0039] 本发明的详细说明
[0040] 作为此处使用的，聚合物的分子量值例如重均分子量（Mw)和数均分子量（Mn)是 通过凝胶渗透色谱法，使用适当的标准例如聚苯乙烯标准来测定的。
[0041] 作为此处使用的，多分散指数（roi)值表示了聚合物的重均分子量（Mw)与数均分 子量（Mn)之比（即，Mw/Mn)。
[0042] 作为此处使用的，术语"聚合物"表示均聚物（例如由单种单体物质制备）和共聚 物（例如由至少两种单体物质制备）。
[0043] 作为此处使用的，术语"（甲基）丙烯酸酯"和类似术语例如（甲基）丙烯酰和（甲 基）丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。当它们存在时，其任一或者二者可以存在于 组合物中。
[0044] 作为此处使用的，术语"硫代（甲基）丙烯酸酯"和类似术语例如硫代（甲基）丙 烯酰和硫代（甲基）丙烯酸酯表示硫代甲基丙烯酸酯和硫代丙烯酸酯，如上。
[0045] 作为此处使用的，"线性或支化的"基团的表述例如线性或者支化的烷基被理解 为包括：亚甲基或者甲基；线性基团例如线性C2-C25烷基；和适当支化的基团，例如支化的 〇3 _〇25烷基。
[0046] 作为此处使用的，术语"卤代"和类似术语例如卤代基团、卤素、卤素基团、卤化物 和卤化物基团表示F、Cl、Br和/或I，例如氟基、氯基、溴基和/或碘基。
[0047] 除非另有指示，此处公开的全部范围或者比率被理解为涵盖其中所含的任何和全 部子范围或者子比率。例如，所述的"1-10"的范围或者比率应当被认为包括最小值1和最 大值10之间的任何和全部子范围（并且包括端值）；即，全部子范围或者自比率开始于最 小值1或者更大，和终止于最大值10或者更小，例如但不限于1-6. 1，3. 5-7. 8和5. 5-10。 [0048] 作为此处使用的，冠词"一个"、"一种"和"该"包括复数指代物，除非另外明确地 和不含糊地限定为一种指代物。
[0049] 除了在操作实施例中，或者在另有指示之处外，说明书和权利要求中所用的表示 成分的用量、反应条件等的全部数字被理解为在全部情况下是用术语"约"修正。
[0050] 本发明的环氧官能的可聚合组合物包含由反应混合物制备的反应产物，该反应混 合物包含：(a)单体，其包含至少一种具有环氧官能团的烯属不饱和的酯官能单体；和（b) 具有两个或更多个硫醇基团的化合物（聚硫醇）。合适的单体的例子（a)包括例如（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯，马来酸缩水甘油酯和/或富马酸缩水甘油酯等。在环氧官能单体中酯 官能团的存在允许在环氧官能单体和聚硫醇之间进行将硫醇迈克尔加成到烯属双键，条件 是酯基团中的碳-氧双键与单体中的烯属不饱和度共轭。
[0051] 合适的聚硫醇是这样的含硫醇材料，其可以具有至少两个硫醇官能团和可以包含 二硫醇，或者二硫醇和具有大于两个硫醇官能团的化合物（高级聚硫醇）的混合物。这样 的混合物可以包括二硫醇的混合物，高级聚硫醇的混合物和/或二硫醇与高级聚硫醇的混 合物。该硫醇官能团典型地是端基，但是小部分（即，小于全部基团的50%)可以是沿着链 的侧基。化合物（b)可以另外地包含小部分的其它活泼氢官能度（即，不同于硫醇），例如 羟基官能度。含硫醇的材料可以是线性或者支化的，并且可以包含环状基团、烷基、芳基、芳 烷基或者烧芳基。
[0052] 合适的二硫醇可以包括线性或者支化的脂肪族，脂环族，芳族，杂环聚合型，低聚 型的硫醇及其混合物。该二硫醇可以包括多种连接基，其包括但不限于醚连接基（-〇-)，硫 醚连接基（-S-)，多硫醚连接基（-Sx-，其中X是至少2,或2-4)，醋连接基，氨基甲酸醋连接 基和这样的连接基的组合。
[0053] 用于本发明的合适的二硫醇的非限定性例子可以包括但不限于2, 5-二巯基甲 基-1，4-二噻烷，双（2-巯基乙基）硫醚（二巯基二乙基硫醚或"DMDS"），乙烷二硫醇， 3, 6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，乙二醇二（2-巯基乙酸酯），乙二醇二（3-巯基丙酸酯）， 聚（乙二醇）二（2-巯基乙酸酯）和聚（乙二醇）二（3-巯基丙酸酯），苯二硫醇，4-叔丁 基-1，2-苯二硫醇，4, 4' -硫代二苯硫醇，季戊四醇四（2-巯基乙酸酯），季戊四醇四（3-巯 基丙酸酯），三羟甲基丙烷三（2-巯基乙酸酯），三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）及其混 合物。
[0054] 该二硫醇可以包括具有二硫醚连接基的二硫醇低聚物，例如下式所示材料：
[0055]
[0056] 其中η可以表示整数1-21。
[0057] 式I所示的二硫醇低聚物可以例如通过2, 5-二巯基甲基-1，4-二噻烷与硫在碱 性催化剂存在下反应来制备，如本领域已知的。
[0058] 聚硫醇中的SH基团的性质是这样，即，能够容易地发生氧化偶合，导致形成二硫 醚连接基。不同的氧化剂会导致这样的氧化偶合。空气中的氧气在某些情况下会导致在聚 硫醇储存过程中的这样的氧化偶合。据信硫醇基团氧化偶合的可能的机理包括形成硫醚 自由基（thiyl radical)，随后所述硫醚自由基偶合，以形成二硫醚连接基。进一步据信二 硫醚连接基的形成可以在这样的条件下进行，其会导致形成硫醚自由基，包括但不限于包 括自由基引发的反应条件。该聚硫醇可以包括含有在储存过程中形成的二硫醚连接基的物 质。
[0059] 在制备本发明的可聚合组合物中，用作化合物（b)的聚硫醇还可以包括含有在合 成聚硫醇过程中所形成的二硫醚连接基的物质。
[0060] 在某些实施方案中，用于本发明的二硫醇可以包括至少一种下面的结构式所示的 二硫醇：
[0063] 包含1，3-二硫醇烷（例如式II和III)或者1，3-二噻烷（例如式IV和V)的含 硫醚的二硫醇可以如下来制备：将非对称二氯丙酮与二硫醇反应，然后反应产物与二巯基 烷基硫醚、二硫醇或者其混合物反应，如美国专利7009032B2中所述。
[0064] 用于与非对称二氯丙酮反应的合适的二硫醇的非限定性例子可以