甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、 不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用 途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前大部 分工业苯乙烯是由苯和乙烯烃Friedel-Craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流 程较长、副反应多、能耗高,原料成本占生产可变成本的85%，生产成本较高。
[0003] 甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线。1967年 Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了 乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优 点。因而该反应一经报道就受到了人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。
[0004] 甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的催化剂属于固体碱催化剂，但催化过程是一酸碱 协同催化反应，并且以碱活性位催化为主导。催化剂的酸性位能起到稳定甲苯苯环的作用， 而碱性位能活化甲苯和甲醇的甲基基团。首先甲醇在碱中心上分解为甲醛，甲苯吸附在酸 中心上，其侧链甲基被碱中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反应生产苯乙烯，部分苯乙烯 与产生的氢反应生成乙苯。如果催化剂碱性过强，会使甲醛进一步分解，同时产生更多的氢 气和乙苯；如果催化剂酸性过强，则会发生苯环的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所 以要求催化剂具有合适的酸碱匹配，同时苯环的存在要求催化剂有一定的空间孔结构。
[0005] 甲苯甲醇侧链烷基化反应在多种催化剂上曾进行了广泛的研究。许多分子筛如 X、Y、L、P、ZSM-5,以及一些碱性氧化物如MgO、MgO-TiO2、和CaO-TiO2都被报道研究应用 于催化甲苯甲醇侧链烷基化的反应中，如JOURNALOFCATALYSIS173, 490-500(1998)和 CN101623649A、CN101623650A。研究结果发现，要想达到较好的侧链烷基化催化效果，催化 剂必须满足下面四点要求：催化剂必须要有足够的碱性中心活化甲醇转变为甲基化试剂甲 醛；要有弱的Lewis酸中心来稳定甲苯和极化其甲基；甲苯和甲醇在催化剂上要有一个很 好的化学计量的吸附平衡；催化剂须具有微孔孔道结构。因此，对一些沸石催化活性的研究 结果表明，碱金属阳离子交换的X型沸石是相对有效的催化剂。Y型沸石的反应活性次于 X型沸石。而其它如L、P、ZSM-5型等沸石的反应活性都不理想，而一些没有微孔结构的碱 性氧化物，如MgCKMgO-TiO2和CaO-TiO2等只有很低的活性。文献US5015796公开了使用碱 金属离子或者碱土金属离子处理的沸石分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，但是都只涉 及一种改性分子筛的使用，结果甲苯转化率仅为6. 6%，乙苯及苯乙烯合计选择性仅仅达到 0. 4%，存在甲苯转化率低与乙苯和苯乙烯选择性较低的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在甲苯转化率低，乙苯和苯乙烯选择性 低，催化剂不稳定的问题，提供一种新的甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法。该方 法具有甲苯转化率高，乙苯和苯乙烯选择性高，催化剂稳定性好的特点。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯甲醇侧链烷基化 制乙苯和苯乙烯的方法，在甲苯甲醇侧链烷基化条件下，原料与催化剂接触生成乙苯和苯 乙烯；所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：
[0008] a) 0. 1~99%的碱金属离子交换的X分子筛；
[0009] b) 0. 1~99%的碱金属离子交换的ZSM-5分子筛；
[0010] c) 0~5%的稀土金属；
[0011] 其中，所述碱金属选自钾、铷或铯中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述X分子筛的硅铝摩尔比为2~3。更优选地，所述X 分子筛的娃错摩尔比为2~2. 5。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20~60。更优选地， 所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25~50。
[0014] 上述技术方案中，优选地，所述稀土金属选自镧、铈、铕、镱或镥中的至少一种。
[0015] 上述技术方案中，优选地，所述碱金属选自钾、铷和铯。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换的X分子筛是使X分子筛与碱金属 离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离 子源或铯离子源中的至少一种至少接触一次的步骤。更优选地，所述方法包括使X分子筛 与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少两种分别至少接触一次的步骤。最优选地，所述 方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。特别优 选地，所述方法包括使X分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次 的步骤。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换的ZSM-5分子筛是使ZSM-5分子筛 与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使ZSM-5分子筛与钾 离子源、铷离子源或铯离子源中的至少一种至少接触一次的步骤。更优选地，所述方法包 括使ZSM-5分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少两种分别至少接触一次的步 骤。最优选地，所述方法包括使ZSM-5分子筛与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接 触一次的步骤。特别优选地，所述方法包括使ZSM-5分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯 离子源分别至少接触一次的步骤。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换的X分子筛中钠离子的离子交换 度为10~90%。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换的ZSM-5分子筛中钠离子的离子 交换度为10~90%。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述甲苯甲醇侧链烷基化条件为：反应温度为200~ 600°C，反应压力为0~0. 5MPa，原料重量空速为0. 5~10小时'原料中甲苯与甲醇摩尔 比为0. 1~10。更优选地，反应温度为350~500°C，反应压力为0~0. 5MPa，原料重量空 速为1~8小时'原料中甲苯与甲醇摩尔比为2~7。
[0021] 本发明方法中，作为所述离子源，比如可以举出这些碱金属的氢氧化物、无机酸盐 (比如卤化物盐、硝酸盐等)和有机酸盐（比如醋酸盐等)等，并没有特别的限定。对所述分子 筛与所述碱金属离子源接触而进行离子交换的方式没有特别的限定，可以按照本领域常规 的方式进行。例如，交换溶液的浓度为0. 5~2. 5摩尔/升，温度为50~90°C，每次接触时 间为1~3小时,液固重量比为5~10。
[0022] 本发明方法中，使稀土元素负载于分子筛上的方式是为本领域内所熟知的浸渍 法，使用镧、铈、铕、镱或镥的盐溶液将镧、铈、铕、镱或镥元素负载到分子筛上。浸渍温度为 40~80°C之间，浸溃时间为3~8小时。
[0023] 本发明方法中，X分子筛和ZSM-5分子筛一般为Na型，经碱金属离子交换后，将Na+ 交换下来。
[0024] 具体地，X分子筛和ZSM-5分子筛在使用前先进行碱金属离子交换，分别用浓度为 0. 5~2. 5摩尔/升的含钾离子的溶液、含铷离子的溶液或含铯离子的溶液中的至少一种进 行离子交换，交换温度为50~90°C,每次交换时间为1~3小时,液固重量比为5~10。离 子交换完后再将稀土金属采用浸渍法将稀土金属负载到分子筛材料上，负载稀土金属重量 含量为0~5%。负载稀土后再将两种分子筛机械混合高温煅烧，煅烧温度为400~600°C。
[0025] 本发