一种2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氟化合物的制备方法，具体涉及一种2,4-二氯-1，1，1,2-四氟 丁烷衍生物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 过去几十年中，对于含氟化合物的合成研宄一直是化学家们关注的热点领域。氟 原子作为吸电子能力最强的元素，可以与碳原子形成键能很强的C-F键，而它的原子半径 与氢原子相近，将原子引入有机物后，能够显著改变化合物的物理化学性质及生物活性。
[0003] 含氟有机物已广泛应用于化学药物，农药，光电材料等领域，而现有的大多数有机 含氟物，并不存在于自然界中，需要人工合成。因此，对于含氟有机物质的合成研宄，能够丰 富含氟物质的种类及手段。
[0004] 氟里昂类物质作为重要的含氟有机原料，来源广泛，廉价。以这类物质为原料合成 含氟有机物，具有重要的工业应用前景及学术价值。以二氯氟里昂为原料的调聚法，是制备 含氟环丙烷衍生物的重要手段，文献Org.Lett. 2012, 14 (24)，6214-6217报道了以苯乙烯 (2mmol)与CF3CHCl2(4mL)在Cu(3mmol)和Et2NH(IOmmol)催化下，以柱层析法进行纯化合 成得到2, 4-二氯-三氟丁基苯，该方法存在催化剂用量较大，反应三废多。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种三废少，催化剂用量 小的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物的制备方法。
[0006] 本发明的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物的制备方法的反应方程式如下：
[0007]
[0008] 本发明的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物的制备方法，2, 4-二 氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物通式如式（I)所示：
[0009]
[0010] 包括以下步骤：
[0011]以 2,2_ 二氯-1，1，1，2_ 四氟乙烷（CF3CFCl2)或 1，2_ 二氯-1，1，2, 2-四氟乙烷 (CF2ClCF2Cl)和CH2=CHR为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于极性溶剂中合成得 到2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物，反应方程式如下：
[0012] 所述原料CH2=CHR为乙烯衍生物，包括烯烃、芳基乙烯、卤代烯烃、乙烯基醇，原 料与产物中R为烷基、芳基、卤素或烷基醇，以2, 2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷（CF3CFCl2) 或1，2-二氯-1，1，2, 2-四氟乙烷（CF2ClCF2Cl)两种异构体反应皆能制备得到2, 4-二 氯-1，1，1，2-四氟丁烷衍生物（I)。
[0013] 所述调聚催化剂采用单质铜或1、2价的铜盐，包括铜粉、卤代铜、卤代亚铜、水杨 酸铜、草酸铜或乙酰丙酮铜，反应采用其它调聚催化剂如：以卤化亚铁或卤化铁，调聚反应 也能够进行，为达到更优的反应效果，优选氯化亚铜或氯化铜。
[0014] 所述催化助剂为有机胺类、多吡啶类化合物，加入催化助剂可提高调聚催化剂的 溶解性，降低氧化还原电势，虽然反应不加入催化助剂也能够进行，但为达到较高的转化 率和选择性，优选催化助剂2, 2-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、三（2-吡啶基甲基）胺或三 (2-二甲氨基乙基）胺。
[0015] 所述溶剂为极性溶剂，包括：醇类、酮类、腈类、酰胺类、砜类，反应中不加入溶剂， 反应也能够进行，加入极性溶剂可有效提高反应速率和产物选择性，因此优选溶剂为乙腈、 甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
[0016] 本发明的优点在于：
[0017] (1)反应中使用的催化剂用量为烯烃摩尔数的1%~10%，对比文件中催化剂用 量为烯烃的150%，使用量明显降低。（2)反应以蒸馏纯化，原料，溶剂和催化剂均能够回收 利用，因此三废少，而对比文件使用柱层析纯化造成物料难以回收再利用。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并非对本发明做任何形式上 的限制。实施例1:
[0019] 向500mL钛合金带搅拌高压反应釜中加入2. 8克氯化铜，6. 4克2, 2-联吡啶，溶解 于50mL乙腈中，用氮气置换釜中空气，以氮气压入340克CF3CFCldP52克苯乙稀，反应温 度120°C，反应时间10小时，反应后粗品用常压蒸馏脱除CF2ClCF2Cl和乙腈，并回收利用， 继续减压蒸馏收集1，1，1，2-四氟-2, 4-二氯-4-丁基苯，转化率78. 3%，选择性90. 2%。
[0020] 实施例2~7 :
[0021] 实施例2~7按照实施例1中相同的制备方法制备1，1，1，2_四氟-2, 4-二 氯-4-丁基苯，所不同的是实施例1中的反应催化剂为氯化铜，而实施例2~7中分别为铜 单质，氯化铜，氯化亚铜，溴化铜或碘化亚铜。实施例2~7的反应结果如表1所示。
[0022] 表1催化剂和催化助剂影响
[0023]
[0024] 实施例8~13 :
[0025] 实施例8~13按照实施例1中相同的制备方法制备2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁 烷衍生物，所不同的是实施例1中以苯乙烯为原料，而实施例8~13中采用原料分别为萘 乙稀，甲基苯乙稀，正己稀，异辛稀，氯乙稀及丙稀醇。实施例8~13的反应结果如表2所 不O
[0026] 表2不同种类烯烃的反应结果
[0027]
[0028]
[0029]实施例14~18 :
[0030] 实施例14~18按照实施例1中相同的制备方法制备2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟丁 烷衍生物，所不同的是实施例1中的调聚催化剂与2, 2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷摩尔比为 0? 01:1，而实施例 14 ~18 中的催化剂比例为 0? 0001:1、0. 001:1、0. 02:1、0. 04:1、0. 1:1。 实施例14~18的反应结果如表3所示。
[0031] 表3催化剂用量影响
[0032]
[0033] 实施例19~23 :
[0034] 实施例19~23按照实施例1中相同的制备方法制备2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟 丁烷衍生物，所不同的是实施例1中反应温度为120°C，而实施例19~23中反应温度分别 为60、100、120、150、180°C。实施例19~23的反应结果如表4所示。
[0035] 表4反应温度影响
[0036]
[0037] 实施例24~29 :
[0038] 实施例24~29按照实施例1中相同的制备方法制备2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟 丁烷衍生物，所不同的是实施例1中反应时间为10小时，而实施例24~29中反应时间分 别为1、4、12、24、36、48小时。实施例24~29的反应结果如表5所示。
[0039] 表5反应时间对反应影响
[0040]
[0041] 实施例30~32:
[0042] 实施例30~32按照实施例1中相同的制备方法制备2, 4-二氯-1，1，1，2-四氟 丁烷衍生物，所不同的是实施例1中使用的原料为CF3CFCl2，而实施例30~32中使用的原 料为CF2ClCF2CK实施例30~32的反应结果如表6所示。
[0043] 表6原料CF2ClCF2Cl的反应结果
[0044]
【主权项】
1. 一种2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了烧衍生物的制备方法，2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣 了烧衍生物通式如式（I)所示：包括W下步骤：W2,2-二氯-1，1，1,2-四氣己烧或1,2-二氯-1，1，2, 2-四氣己烧 和CH2=CHR为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于极性溶剂中合成得到2, 4-二 氯-1，1，1，2-四氣了烧衍生物，其中，原料与产物中R为烷基、芳基、面素或烷基醇，调聚 催化剂为单质铜或1、2价的铜盐，催化助剂为有机胺类、多化晚类化合物，极性溶剂为 醇类、酬类、膳类、酷胺类或讽类，反应条件为；2, 2-二氯-1，1，1，2-四氣己烧或1，2-二 氯-1，1，2,2-四氣己烧与(：&=0^摩尔比1~5:1，调聚催化剂与2,2-二氯1，1，1-^氣 己烧摩尔比0.001~0. 1:1，反应温度60~180°C，反应时间1~4她。2. 根据权利要求1所述的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了烧衍生物的制备方法，其特征在 于原料吼=CHR为正己締、异辛締、苯己締、氯己締、丙締醇或蒙己締。3. 根据权利要求1所述的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了烧衍生物的制备方法，其特征在 于所述调聚催化剂为单质铜、面化亚铜、面化铜、水杨酸铜、草酸铜、己酷丙酬铜。4. 根据权利要求1所述的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了烧衍生物的制备方法，其特征在 于催化助剂为2, 2-联化晚、五甲基二己締=胺、=(2-化晚基甲基）胺或=(2-二甲氨基 己基）胺。5. 根据权利要求1所述的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了烧衍生物的制备方法，其特征在 于极性溶剂为己膳、甲醇、丙酬、二甲基甲酯胺或二甲基亚讽。6. 根据权利要求1所述的2, 4-二氯-1，1，1，2-四氣了烧衍生物的制备方法，其特征 在于反应条件为2,2-二氯-1，1，1,2-四氣己烧和CH2=CHR摩尔比1~3:1，调聚催化剂 与2,2-二氯-1，1，1,2-四氣己烧摩尔比0.01~0.04:1，反应温度100~150°C，反应时间 8~2化。
【专利摘要】本发明公开了一种2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法，以2,2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CFCl2)或1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(CF2ClCF2Cl)和CH2＝CHR为原料，在调聚催化剂、催化助剂和溶剂存在下制备得到2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物，其中，调聚催化剂为氯化铜或氯化亚铜，催化助剂为2,2-联吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺，溶剂为乙腈，甲醇或二甲基亚砜。本发明提供了一条三废少，催化效率高的合成新路线，主要用于制备2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物。
【IPC分类】C07C22/08, C07C17/275, C07C29/44, C07C31/34, C07C19/10
【公开号】CN104926593
【申请号】CN201510220820
【发明人】吕剑, 赵波, 陆居有, 曾纪珺, 马辉, 韩升, 唐晓博, 郝志军, 毛伟, 张伟, 王博, 李凤仙
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月4日