一种合成聚甲氧基二甲醚的连续反应装置的制造方法

文档序号:9211033阅读:758来源:国知局
一种合成聚甲氧基二甲醚的连续反应装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源化工技术领域,具体涉及一种合成聚甲氧基二甲醚的连续反应装 置。
【背景技术】
[0002] 近年来,中国频繁出现柴油供应紧张的现象,宄其根本原因乃系资源短缺的制约。 传统上,柴油生产依赖于石油原料,中国相对"富煤、贫油、少气"的资源禀赋,使经济社会持 续、较快发展与石油供应的矛盾日益突出。自1993年成为石油净进口国以来,进口量不断 快速增长,2011年以后对外依存度已经超过56%,严重地影响到国家的能源战略安全。
[0003] 此外,由于原油质量日渐恶化,导致重油催化加工的规模不断扩大,催化柴油的比 例不断增加,致使成品柴油十六烷值(CN值)逐渐下降,燃烧排放的有害物含量因而也明显 增加,提高柴油CN值是迫切需要解决的问题。
[0004] 柴油发动机排放的尾气中除了 0)、0)2和NOx之外,还含有大量未燃尽HC化合物以 及颗粒物(PM)等有害物质,是城市空气中PM2. 5污染的主要来源之一。2012年6月,隶属 世界卫生组织的国际癌症研宄中心(IARC)宣布,决定提升柴油引擎尾气的致癌危害等级, 由1988年归类为"可能致癌"提升到"确定致癌"。随着科学研宄的深入,已经有足够的证 据证明,柴油引擎尾气是导致人们罹患肺癌的一个原因。此外,还有有限的证据显示,吸入 柴油发动机尾气与罹患膀胱癌存在关联。国际癌症研宄中心希望本次重新分类能够为各国 政府和其他决策者提供借鉴,推动他们制定更加严格的柴油发动机尾气排放标准。在这种 背景下,国际上许多机构都在加快汽、柴油含氧调合组分,尤其是高含氧、高十六烷值柴油 调合组分生产技术的研发,成为近年来新能源技术领域的研宄热点。
[0005] 聚甲氧基二甲醚(又名聚甲氧基甲缩醛、聚甲醛二甲醚,其通式为CH3(OCH2)nOCH3, 英文缩写DMMn,n= 2~8)是一种高沸点黄色液体,其平均十六烷值达76以上,且随聚合度 的增大而大幅增加,平均含氧量为47 %~50%,闪点约为65. 5°C,沸点约为160~280°C, 是一种清洁、高十六烷值柴油调合组份。按一定比例(例如15v%)与普通柴油调合可以明 显提高成品柴油的含氧量,促进柴油充分燃烧并大幅度减少燃烧污染物的排放,也不需要 对在用发动机的供油系统进行任何改造。此外,由于添加聚甲氧基二甲醚使普通柴油被稀 释,相应地也使成品柴油中芳香族化合物和硫化物的含量都降低了。
[0006] 聚甲氧基二甲醚可以通过合成气经由甲醇、甲醛、甲缩醛、聚甲醛等一系列步骤来 合成。以煤炭、天然气和焦炉气为原料合成甲醇等均系成熟技术。发展技术先进、经济合理, 以甲醇作为上游原料的聚甲氧基二甲醚工业合成技术,不但能够为显著改进成品柴油质量 提供一种新技术,而且也可以改善成品柴油生产的原料结构,使之更加适应我国化石能源 的资源禀赋与一次能源生产的现实结构,大大提高优质成品柴油的供应能力。
[0007] 在聚甲氧基二甲醚的合成方面,国内外已经做了大量工作,分别研宄并开发了利 用甲醇、甲缩醛、低碳醇、甲醛水溶液、多聚甲醛等为原料,使用酸性催化剂,得到n= 1~10 的聚甲氧基二甲醚产物。
[0008] 在各种原料路线中,以多聚甲醛与甲缩醛或三聚甲醛与甲缩醛作为原料合成聚甲 氧基二甲醚的研宄较多。例如:
[0009] 美国专利US1948/2449469A公开了一种聚甲氧基二烷基醚的制备方法。包括在 间歇操作的搅拌釜式反应器内,藉助酸性催化剂的作用,在80-KKTC条件下制备聚甲氧基 二甲醚的方法。
[0010] 美国专利US1998/5746785A公开了以甲缩醛与多聚甲醛为原料,在少量甲酸作 用下,在间歇操作的釜式反应器中合成聚甲氧基二甲醚的方法。
[0011] 美国专利US2007/0260094Al公开了以甲缩醛和三聚甲醛为原料,在酸性催化条 件下制备聚甲氧基二甲醚的方法。该方法中甲缩醛、三聚甲醛和酸性催化剂的反应混合物 中含水不能超过1%。反应产物中n= 3和4的聚甲醛二甲醚通过精馏分离出,而甲缩醛、 三聚甲醛和聚合度n〈3以及部分n>4的聚甲氧基二甲醚再循环使用。
[0012] 巴斯夫公司在中国申请的专利CN101048357A中公开了以甲缩醛和三聚甲醛作 为原料,利用液体无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石等均相或非均相酸性催化 剂,在1~20巴的压力和50°C~200°C的反应温度并在严格限制带入体系水含量的条件下 催化合成甲氧基聚合度为2~10的聚甲氧基二甲醚的方法。通过优化,经三塔蒸馏可以分 离出甲氧基聚合度为3和4的聚甲氧基甲缩醛。
[0013] 以多聚甲醛和甲缩醛或三聚甲醛与甲缩醛作为原料,在酸性催化剂作用和在所涉 及到的操作条件下,催化合成聚合度n= 2-8的聚甲氧基二甲醚系列目的产物的反应(即 主反应)是一组可逆放热反应,其计量关系式可以写作:
[0014] CH3O(CH2O)^1CHfHCHOj= >_CH30 (CH20)
[0015] 其中,n表示甲氧基聚合度,n彡2A表示第i个主反应的放热量,i=n-l;甲醛 来自于聚甲醛原料的解聚反应。
[0016] 除了串联(指聚合度降低或升高)、平行(指甲醛同时参与不同聚合度目的产物的 缩聚)的主反应序列之外,所述反应系统还存在一系列副反应。例如,当原料中含水时,还 存在甲缩醛(DMM)水解成半缩醛与甲醇的反应,以及甲醇脱水形成二甲醚的反应,等等,从 而构成一个复杂反应网络。
[0017] 因此,近年来,国外JakobBurger等致力于研宄在间歇操作的实验室搅拌爸式反 应器内,以甲缩醛与三聚甲醛作为原料,以离子交换树脂作为催化剂合成DMMn,重点考察了 反应平衡组成与反应温度、加料质量比之间的关系[Fuel89 (2010) 3315-3319]。在国内,中 国科学院兰州化学物理研宄所等研宄机构,南京大学、兰州理工大学和华东理工大学等高 等院校也针对DMMn的合成,进行了一些催化剂筛选、反应工艺与化学热力学等方面的基础 与应用基础研宄以及反应技术开发。
[0018] 中国专利CN102249869A公开了一种以酸性离子液体作为催化剂,以三聚甲醛与 甲醇或甲缩醛作为原料合成聚甲氧基二甲醚的工艺过程。其中采用了带有外部循环换热的 单级或多级管式反应器。但是根据实施例提供的数据计算,物料在反应系统中的平均停留 时间为小时量级,除循环混合之外,如何保证液相非均相体系在反应管中的混合与分散未 见说明。
[0019] 中国专利CN102432441A公开了一种以甲缩醛和三聚甲醛作为原料合成聚甲氧基 甲缩醛的方法。采用阳离子交换树脂作为催化剂,在固定床反应器内,在反应温度80°C~ 150°C,压力0. 6MPa~4.OMPa和氮气气氛下反应。所得到的主要也是n为3、4的产物。
[0020] 中国专利CN102701923A公开了一种制备聚甲氧基二甲醚的系统装置及工艺。其 采用八段串连、内设静态混合元件的套管式反应器,用于以三聚甲醛与甲缩醛作为原料,以 离子液体作为催化剂合成聚甲氧基二甲醚的液/液催化反应系统。其主要特点是结构简 单,单位反应器容积的换热面积大等
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