应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为10 :1)中，在表1所示的条件下与 具有催化加氢作用的催化剂(催化剂与第一个管式反应器相同）接触。
[0067] 将第二个管式反应器的流出物冷却结晶，然后进行固液分离，得到固体丁二酸和 反应剩余液，将得到的固体洗涤干燥后得到丁二酸产品，其纯度在表1中列出。采用高效液 相色谱法对第二个管式反应器的流出物的组成进行分析，并计算原料转化率和丁二酸选择 性，结果在表1中列出。
[0068] 其中，气液混合装置中用于邻接气体通道和液体通道的构件为如图2所示的膜管 (商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个液体通道，每个液体通 道的内径为3. 3mm，基体上的孔的平均孔径为IOOym，多孔膜上的孔的平均孔径为30nm)和 与该膜管配合使用的一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道，膜管在 壳体中的填充率为40%。
[0069] 气液混合装置的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0. 9， 气液混合装置的物料出口的内径与连接气液混合装置的物料出口和管式反应器的物料入 口的管道的内径的比值为0. 9。
[0070] 对比例1
[0071] 采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，气液混合装置中用于邻接气 体通道和液体通道的膜管中，多孔膜上的平均孔径为5ym，孔径处于5-5. 5ym范围内的孔 的占总孔的比例为95% (商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。
[0072] 实验结果在表1中列出。
[0073]对比例2
[0074]采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，气液混合装置用静态混合器 (购自启东豪顺多石化设备有限公司的SV型静态混合器）代替。
[0075] 实验结果在表1中列出。
[0076] 对比例3
[0077]采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，液体物料在管式反应器中的 流动方向为向下流动。
[0078] 实验结果在表1中列出。
[0079]表1
[0080]
[0081] *:氢气与氢气送入的溶液中原料的摩尔比
[0082] 实施例2
[0083] 采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，气液混合装置所用膜管的多 孔膜上的孔的平均孔径为500nm。
[0084] 实验结果在表2中列出。
[0085] 实施例3
[0086] 采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，含原料的溶液中的原料为顺 丁烯二酸，气液混合装置中用于邻接液体通道和气体通道的构件为由多孔材料形成的管道 (商购自北京中天元环境工程有限责任公司；管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内 径为3. 3mm，管壁上的孔的平均孔径为250nm);将管道上的通道作为液体通道，将管道的外 壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道，管道在壳体中的填充率为45%。
[0087] 实验结果在表2中列出。
[0088] 表 2
[0089]
[0090]实施例4-7
[0091]采用与实施例1相同的方法生产丁二酸，不同的是，在表3列出的条件下将氢气与 含原料的溶液混合，并在表3列出的条件下进行加氢反应。
[0092] 实验结果在表3中列出。
[0093] 表 3
[0094]
[0095] *:氢气与氢气送入的溶液中原料的摩尔比
[0096]实施例1-7的结果证实，采用本发明的方法制备丁二酸，能够获得高的原料转化 率和丁二酸选择性，而且制备的丁二酸的纯度高，能够达到99. 9%。
[0097] 实施例8
[0098] 本实施例采用实施例1中分离出了丁二酸的反应剩余液来配制含原料的溶液，并 在与实施例1相同的条件下将氢气与含原料的溶液混合并送入管式反应器中进行加氢反 应。
[0099] 实验结果在表4中列出。
[0100] 对比例4
[0101] 本对比例采用对比例1中分离出了丁二酸的反应剩余液配制含原料的溶液，并在 与对比例1相同的条件下将氢气与含原料的溶液混合并送入管式反应器中进行加氢反应。
[0102] 实验结果在表4中列出。
[0103] 对比例5
[0104] 本对比例采用对比例2中分离出了丁二酸的反应剩余液配制含原料的溶液，并在 与对比例2相同的条件下将氢气与含原料的溶液混合并送入管式反应器中进行加氢反应。
[0105] 实验结果在表4中列出。
[0106] 表 4
[0107]
[0108] 实施例8的结果证实，本发明的方法即使用分离出了丁二酸的反应剩余液配制含 原料的溶液，也能制备纯度为99. 9%的丁二酸，一方面说明本发明的方法的原料转化率高， 得到的反应混合物中的副产物少；另一方面也说明本发明的方法以大规模进行生产时，能 够实现废液的循环利用，极大地减少产生的废液量。
【主权项】
1. 一种生产丁二酸的方法，该方法包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原 料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸；将所述含氢溶液 以向上流动的方式送入管式反应器中，使所述含氢溶液与装填在所述管式反应器中的具有 催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，将氢气通过一种气液混合装置注入所述含原料 的溶液中，从而得到所述含氢溶液，所述气液混合装置包括至少一个用于容纳所述含原料 的溶液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通 道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为 纳米尺寸的孔，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述含原料的溶液中。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道 的管壁上具有通孔，所述通孔的平均孔径为纳米尺寸；或者所述管道的外壁和/或通道的 内壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米 尺寸的孔。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述气液混合装置还包括壳体，将至少一个构 件置于所述壳体中，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述构件的外壁与所述 壳体的内壁之间存在空间，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述气体通 道，所述管道上的通道作为所述液体通道，所述气体通道与所述气体入口连通，所述液体通 道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通。5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述气液混合装置设置在所述管 式反应器的入口端。6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，平均孔径为纳米尺寸的孔的平均 孔径为l-l〇〇〇nm。7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，将氢气送入温度为60-120°C且压 力为0? 5-2MPa的含原料的溶液中。8. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，氢气的送入量与所述含原料的溶 液中的原料的摩尔比为1-2 :1。9. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含原料的溶液的溶剂为水。10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述管式反应器的高径比为10-200 :1。11. 根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述管式反应器的内径为20-2000mm。12. 根据权利要求1-4和10中任意一项所述的方法，其中，所述管式反应器包括串联连 接的两个以上管式反应器，在每个管式反应器的入口端设置氢气入口。13.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂 接触的条件包括：温度为60-120°C ;以表压计，管式反应器内的压力为0. 5-2MPa;液体物料 的重时空速为2-10h-l。14.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括从管式反应器的流出物中分离出 丁二酸，并将剩余的溶液直接循环使用。
【专利摘要】本发明提供了一种生产丁二酸的方法，包括将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的溶液中，得到含氢溶液，所述原料为顺丁烯二酸酐和/或顺丁烯二酸；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式反应器中，使所述含氢溶液与装填在所述管式反应器中的具有催化加氢作用的催化剂接触，进行加氢反应。与采用滴流床加氢工艺相比，在其余条件相同的情况下，该方法能够获得更高的原料转化率和产物选择性，获得纯度达到99.9%的丁二酸。并且，该方法极大地提高了加氢反应的效率，提高了催化剂的有效处理量，减少了反应器的体积，降低了投资和生产成本。
【IPC分类】C07C51/36, C07C55/10
【公开号】CN104926643
【申请号】CN201410107832
【发明人】佘喜春, 周冬京, 易娇, 李庆华
【申请人】湖南长岭石化科技开发有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月21日