一种三长链烷基铵碳酸氢盐和碳酸盐的制备方法
【专利说明】一种三长链烷基铵碳酸氢盐和碳酸盐的制备方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种从相应的三长链烷基叔胺制备季铵烷基碳酸盐（如季铵甲基碳 酸盐），季铵碳酸氢盐和季铵碳酸盐的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 已知季铵化合物如二癸基二甲基碳酸铵和二癸基二甲基氯化铵具有抗微生物活 性（参见如美国专利5, 523, 487、5, 833, 741和6, 080, 789)。已发现季铵化合物作为木材 防腐剂特别有效。但是，发现季按盐氯化物会很快流失到土壤中（Nicholas等人的Forest Prod.J.，41:41 (1991))。因此，常常向季铵氯化物中加入金属偶合剂如铜盐以防止流失。
[0004] 另一方面，季铵碳酸盐具有较好的防流失性，并且不要求使用铜偶合剂。结果，防 腐剂市场对于季铵碳酸盐的需求正在增长。
[0005] 美国专利5, 438, 034公开了制备季铵碳酸盐的方法。该方法包括使季铵氯化物和 金属氢氧化物反应形成季铵氢氧化物，接着使季铵氢氧化物和二氧化碳反应而生成季铵碳 酸盐。但是，季铵氢氧化物是高腐蚀性的。另外，在第一个反应中作为副产物产生的金属氯 化物必须从反应产物中过滤除去，这一步骤增加了成本且降低了该方法的效率。因此，期望 有其他的生成季铵碳酸盐的方法。
[0006] Werntz于美国专利2, 635, 100中公开了优选在醇的存在下通过使三脂肪胺和碳 酸的二脂肪烃酯（如碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯）反应制备季铵碳酸盐的方法。Werntz报道 叔胺和碳酸二甲酯的反应生成了季铵甲基碳酸盐。Werntz还报道了当碳酸亚乙酯与三乙胺 和甲醇反应时，形成了三乙基-2-羟乙基氢氧化铵的环状碳酸酯。溶剂、未反应的胺和环状 酯通过蒸馏除去。许多碳酸的二脂肪烃酯，如碳酸二甲酯是昂贵的，并且因此显著的增加了 通过该方法制备季铵碳酸盐的成本。
[0007] 国内对于季铵碳酸盐的研宄也有一些报道。一般是通过季铵卤盐转型来获得，但 该转型工艺冗长，需采用NaHC03、H2S04、NH3 ?H2O溶液反复且长时间接触多次，同时，其传统 的合成工艺是采用氯甲烷作为季铵化试剂与N235在常压或高压下反应而成，因氯甲烷沸 点低（_24°C)、腐蚀性强、毒性大，该工艺对设备要求高、操作繁琐，且易对人体和自然环境 造成危害。
[0008] 碳酸二甲酯（DMC)是近年来颇受重视的一种用途广泛的基本有机合成原料，其分 子中含有甲基且具有很高的反应活性，故可替代传统的卤甲烷、卤化苄和硫酸二甲酯等有 毒物质作为季铵化试剂，避免生产过程中的毒性危害、设备腐蚀和环境污染等问题的产生。 与此同时，反应生成的碳酸单甲酯型季铵盐中CH3CO3的酸性较弱，可与不同的酸甚至比碳 酸更弱的酸反应，得到相应的阴离子季铵盐，从而实现转型。
[0009] 2007年，李秋小等将长链脂肪叔胺与碳酸二甲酯置于高压釜中，并加入低碳醇溶 剂，升温至130-160°C，保持反应压力0. 5 -I. 5MPa，反应时间为4-10h，得到季铵酯。
[0010] 2009年，XU等将0.Imol十二烷基二甲基叔胺与0. 2mol碳酸二甲酯加入IOOmL 高压釜中，在140°C加热搅拌5-6h，收集反应后的混合物并用丙酮重结晶，收率可达到 82. 5%〇
[0011] 2010年，耿涛等对十二烷基二甲基叔胺进行季铵化反应，在优化条件下，不同碳链 长度的单烷基叔胺的季铵化率均达到98%以上，而双碳十和双碳十八叔胺因空间位阻较 大其转化率较低，分别为88. 09 %和68. 77%。
[0012] 2012年，LIU等和JIANG等对单长链烷基叔胺和双长链烷基叔胺与碳酸二甲酯季 铵化反应进行了研宄，发现单长链烷基叔胺的季铵化转化率明显高于双长链烷基叔胺的季 铵化转化率。以上研宄表明，叔胺碳链越长，空间位阻越大，特别是含有三长链烷基的叔胺， 难以季铵化，转化率很低。
[0013] 张魁芳等以三辛基甲基溴化铵为催化剂、碳酸二甲酯（DMC)为季铵化试剂，与 N235在高压釜中合成甲基碳酸酯季铵盐，考察一些主要因素对叔胺转化率的影响，确定合 成碳酸单甲酯季铵盐的最适条件；并将碳酸直单甲酯季铵盐转型为硫酸根型季铵盐，用模 拟料液对其萃钨性能进行研宄。但该文献的最终产品是硫酸根型季铵盐，而非季铵碳酸盐。 [0014] 碳酸二甲酯是商业上获得的，且它的合成方法是本领域公知的。CN1454873中提出 了制备季铵碳酸盐的一步原位的方法，但这一方法制备条件比较苛刻，反应时间较长，特别 是三长链烷基季铵碳酸盐（实例18)，使用碳酸亚丙酯和甲醇为烷基化试剂，三辛胺、碳酸 亚丙酯和甲醇的摩尔比为1 :2 :10,反应温度140°C，反应时间38小时。
[0015] 不断需求制备季铵碳酸盐的更廉价和更有效的方法，申请人提出的在惰性气体、 一定压力条件下制备三长链烷基季铵碳酸盐的方法将有益地满足这些要求，可使反应时间 大幅缩短到12小时，温度降到120°C，有利于实际生产。
[0016] 发明概沐
[0017] 申请人已经发现了从三长链叔胺，甲醇和碳酸二甲酯、高产率地制备季铵甲基碳 酸盐和季铵烷基碳酸盐，以及它们随后在反应釜中转化成季铵碳酸氢盐、季铵碳酸盐或两 者的方法。这一方法不生产或不要求处理腐蚀性的季铵氢氧化物。另外，该方法不产生任 何副产物，过量的碳酸二甲酯和甲醇，可回收再用。
[0018] 本发明还提供了一种制备季铵碳酸氢盐，季铵碳酸盐或它们的混合物的方法，包 括：(a)用上述方法制备季铵甲基碳酸盐；和（b)将季铵甲基碳酸盐转化成相应的季铵碳酸 氢盐、季铵碳酸盐或它们的混合物。
[0019] 发明详沐
[0020] 申请人已经发现了从三长链烷基叔胺，甲醇和碳酸二甲酯。高产率地制备季铵甲 基碳酸盐，以及它随后通过单釜反应转化为季铵碳酸氢盐、季铵碳酸盐或它们的混合物的 方法。
[0021] 所谓三长链烷基叔胺，三辛胺，三庚胺，三C8-Cltl混合烷基胺，如N235等；
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