杯[8]芳烃硼酸衍生物及制备、含有该衍生物的复合材料及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种识别D-葡萄糖的复合材料，尤其是涉及一种杯[8]芳烃硼酸衍生 物、衍生物-多壁碳纳米管电极材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 葡萄糖是动植物体内一种重要的碳水化合物，在生命活动过程中起着重要的作 用，也是人体不可或缺的能源和生理活性物质。葡萄糖的检测在临床诊断、食品检测、生命 科学等诸多领域具有极其重要的应用。作为贮藏能量的物质，糖类可以被氧化产生能量来 驱动代谢过程，也可以转化为蛋白质和脂肪等其他生物分子。葡萄糖的检测将会是一个长 期课题。
[0003] 葡萄糖传感器的发展经历了基于酶的葡萄糖传感器和非酶葡萄糖传感器，尽管基 于酶的葡萄糖传感器经历了三代的不断演变，但是它们都摆脱不了酶本身受温度、PH、湿度 和氧气含量的影响而不稳定这一缺点。另外，酶的价格昂贵，使得基于酶的葡萄糖传感器始 终面临着成本这一问题。基于以上因素，非酶葡萄糖传感器的发展得到了极大的关注。文 献中已经大量报道了一系列的各种金属及金属氧化物、双金属纳米材料、合金和金属/金 属氧化物-碳纳米管复合材料非酶型葡萄糖传感器。然而将杯芳烃-碳纳米管复合材料做 成葡萄糖传感器在文献中还未报道。
[0004] 中国专利CN 103864830A公开了杯芳烃硼酸衍生物、制备方法及其应用。以2-甲 酰基苯硼酸为辅配体；以5, 17-二-胺基-25, 26, 27, 28-四羟基杯[4]芳烃为主配体。所 制备杯芳烃硼酸衍生物对D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖和D-半乳糖都具有结合作用与识 别作用。通过荧光光谱法可知衍生物对四种单糖均有识别作用，但是这种方法检出限不高， 线性相关系数不是很高，需要复杂的预处理步骤，所用试剂量较大。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种杯[8]芳烃硼 酸衍生物。
[0006] 本发明的另一个目的是提供杯[8]芳烃硼酸衍生物的制备方法。
[0007] 本发明的另一个目的是制备得到杯[8]芳烃苯硼酸衍生物-多壁碳纳米管电极材 料。
[0008] 本发明的另一个目的是杯[8]芳烃苯硼酸衍生物-多壁碳纳米管电极材料在识别 D-葡萄糖中的应用。
[0009] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0010] 杯[8]芳烃硼酸衍生物，化学式为C146H2tl2O2tlN 16B6,以2-甲酰基苯硼酸为辅配体，杯 [8]芳烃四酰肼衍生物为主配体，结构式如下：
[0011]
[0012] 杯[8]芳烃硼酸衍生物的制备方法，采用以下步骤：
[0013] (1)合成杯[8]芳烃四酰肼衍生物，得到白色粉末；
[0014] (2)将步骤（1)得到的粗产品和2-甲酰基苯硼酸按摩尔比为1:10混合后溶于无 水甲醇和冰醋酸的混合溶剂中，水浴加热，温度控制在60~70°C，在搅拌下回流7~8h后， 旋转蒸发除去甲醇和醋酸，得浅黄色粉末；
[0015] (3)向步骤⑵所得产物中加入无水甲醇和硼氢化钠，温度控制在40~50°C，搅 拌回流6~7h，再在室温下搅拌反应10h，在自然环境下挥发甲醇和水，得粉末状浅黄色粗 产物；
[0016] (4)将步骤⑶处理得到的粗产品用硅胶层析柱分离，然后旋转蒸发洗脱剂，得到 粉末状产物即为杯[8]芳烃硼酸衍生物。
[0017] 步骤⑴具体采用以下步骤：在甲苯和甲醇混合溶剂中加入杯[8]四乙酸乙酯衍 生物和水合肼水溶液，杯[8]四乙酸乙酯衍生物和水合肼的摩尔比为1 :34,搅拌回流12h， 减压蒸出溶剂，干燥后得到的白色粉末即为杯[8]芳烃四酰肼衍生物，产率大概为60%。
[0018] 步骤⑶中加入的硼氢化钠与杯[8]芳烃四酰肼衍生物的摩尔比为4:25。
[0019] 含有杯[8]芳烃硼酸衍生物的多壁碳纳米管复合材料，采用以下方法制备得到：
[0020] (1)将多壁碳纳米管浓硫酸和浓硝酸的混酸中，加热回流6小时，温度控制在 80°C，离心分离倾析去除上层液体，得到沉淀物，在用去离子水反复洗涤，离心直至上层清 液PH值接近中性，在50°C的条件下，12h，烘干得到酸化后的碳纳米管；
[0021] (2)向酸化后的碳纳米管中加入二氯亚砜，80°C下，回流24h，悬蒸除去二氯亚砜， 得到酰氯化的多壁碳纳米管；
[0022] (3)利用N，N-二甲基甲酰胺溶解杯[8]芳烃硼酸衍生物，然后加入酰氯化的多壁 碳纳米管，在60-70°C，回流24小时，得到分散性很好的黑色颗粒悬浊液，依次用四氢呋喃、 食盐水、二次蒸馏水洗涤除去未反应的苯硼酸，离心分离，烘干得到黑色粉末状产物，即为 杯[8]芳烃硼酸衍生物的多壁碳纳米管复合材料。
[0023] 步骤（1)中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:3。
[0024] 所述的杯[8]芳烃硼酸衍生物与酰氯化的多壁碳纳米管的重量比为10:9。
[0025] 该复合材料对D-葡萄糖具有选择识别作用。将杯[8]芳烃硼酸衍生物的多壁碳 纳米管复合材料溶于乙醇当中，制成修饰液，采用滴涂法，制成修饰电极，采用循环伏安法， 得到修饰电极在D-葡萄糖的循环伏安图，从循环伏安图中可以看出有明显的氧化还原峰 出现，说明杯[8]芳烃硼酸衍生物的多壁碳纳米管复合材料对D-葡萄糖有识别作用。
[0026] 与现有技术相比，本发明制备得到的杯[8]芳烃苯硼酸衍生物-多壁碳纳米管电 极材料能够与D-葡萄糖发生结合，并有识别D-葡萄糖的作用。葡萄糖和杯[8]芳烃硼酸 衍生物的多壁碳纳米管结合，由于杯[8]芳烃硼酸衍生物的多壁碳纳米管上的苯硼酸基团 可以和糖类葡萄糖上的羟基反应，形成五元环和六元环的苯硼酸酯，而出现氧化还原峰，另 外，根据循环伏安图出峰位置的不同，还可以区分出D-葡糖糖和L-葡萄糖。
【附图说明】
[0027] 图1是采用的多壁碳纳米管的SEM图；
[0028] 图2是杯[8]芳烃苯硼酸衍生物-多壁碳纳米管电极材料的SEM图；
[0029] 图3是杯[8]芳烃苯硼酸衍生物、多壁碳纳米管，杯[8]芳烃苯硼酸衍生物-多壁 碳纳米管电极材料的XRD图；
[0030] 图4是杯[8]芳烃苯硼酸衍生物-多壁碳纳米管电极材料在似2即04-似4?0 4离子 缓冲剂溶液中，对比不同电极与D-葡萄糖作用的循环伏安图；
[0031] 图5是杯[8]芳烃苯硼酸衍生物-多壁碳纳米管电极材料在似2即04-似&?0 4离子 缓冲剂溶液中，不同修试剂用量的影响图；
[0032] 图6是杯[8]芳烃苯硼酸衍生物-多壁碳纳米管电极材料在似2即04-似&?0 4离子 缓冲剂溶液中，不同扫描速度的影响图；
[0033] 图7是杯[8]芳烃苯硼酸衍生物-多壁碳纳米管电极材料在似2即04-似&?0 4离子 缓冲剂溶液中，不同pH的影响图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0035] 实施例1
[0036] 杯[8]芳烃苯硼酸衍生物的合成
[0037] 1.于1000 mL三颈瓶中加入对叔丁基苯酷（5g，33mmol)，多聚甲醛（I. 75g， 55mmol)，0.1 mL(IOmoVL)的NaOH的水溶液，和30mL二甲苯，加热搅拌，迅速升温，并将反 应温度控制在135~140°C左右。反应物溶解，约5min后反应物变的透明清亮，成为均相， 逐渐变粘，反应液中不断有气泡产生，分水器内不断有水分出，约4~4. 5h后，反应溶液变 成浅橙色，先有白色固体生成，后变成黄色，停止加热，冷却至室温。过滤，滤液依次用2mL 甲苯、20mL乙醚、20mL丙酮和待20mL蒸馏水洗绦，干燥，烘干得白色粉末状粗产品。粗产品 用氯仿重结晶，得白色晶体3g。产率：72%。
[0038] 2.称取步骤（1)产品（0. 3g，0. 23mmol)，碳酸钾（Ig)、无水丙酮（8mL)，0. 23g碘化 钾，一定量的氯乙酸乙酯，加入50mL三颈瓶中，控制超声波范围，对体系进行加热回流数分 钟后停止反应，冷却至室温，抽滤，将滤液旋转蒸发，得少许油状液体，以95%乙醇重结晶得 白色固体产品。
[0039] 3.称取步骤⑵产品（I. 9840g，Immol)溶于50mL甲醇和50mL甲苯的混合溶液 中，加入20mL水合肼水溶液（含量85% )，搅拌回流12h。减压蒸出溶剂，干燥后得白色粉 末。产率60%。
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