一种常压低温水相制备巯丙基三乙氧基硅烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，并涉及巯烃基硅烷偶联剂的合成，尤其是关于一种常 压低温水相制备高纯度巯丙基三乙氧基硅烷方法。
【背景技术】
[0002] Y-巯丙基三乙氧基硅烷，其商品名为KH_580，WD80。巯基硅烷是一种双官能团偶 联剂，它可以填充树脂、弹性体、纤维、金属、矿物质与玻璃等，以提高体系的机械与电气性 能。作为一类应用广泛的有机硅化合物，巯烃基烷氧基硅烷在橡胶和塑料工业中用于处理 填料，其效果也比较理想。巯烃基硅烷不仅可以大量用作偶联剂，而且利用巯基可与不饱和 键加成反应的特性，还可以开发出具有光固化性能的硅树脂及橡胶新产品。
[0003] 目如，疏煙基硅烷的制备方法可以分为：硫脈法、硫氧化纳法和双（烷氧基娃基有 机基）多硫化物加氢裂解法。硫脲法是通过氯烃基烷氧基硅烷和硫脲在溶剂下，以碘化钠 为催化剂，在通胺条件下反应20-40小时。该法的缺点是反应时间长，产率低。近年来，很多 学者在上述工艺上进行改进，包括选用不同的催化剂和中和剂。虽然改进后的产品纯度和 收率有所提高，然而该合成工艺路线对原料硫脲的含水量要求非常严格，必须低于〇. 01 %， 反应体系必须干燥，而且反应过程中生成大量的盐酸盐，使体系变稠，不利于目的产物收率 的提高。因此，很多学者开始探索新的合成路线。Korth等公开了一篇专利US7518009关 于一种双（烷氧基娃基有机基）多硫化物加氧裂解制备疏烷基烷氧基硅烷的方法。该方法 的缺点是反应在加氢条件下进行，工艺比较复杂。另外，在反应混合物中还需加入添加剂， 以延长催化剂使用寿命，从而增加了生产成本。因此，更多的研究学者将目光放在了硫氢 化钠合成法上。利用硫氢化钠水溶液在相转移催化剂的作用下与氯丙基三乙氧基硅烷发生 缩合反应制备巯丙基三乙氧基硅烷，该反应符合绿色经济化学理念。张先林发表一篇专利 CN163189IA称在疏丙基二乙氧基硅烷合成中，使用季按盐类的催化剂可以提商广品的收率 及纯度。然而，该类催化剂在粗品的蒸馏过程中不易脱除，残留在成品中易导致产品变质。 L. M保兹维尔发表一篇专利US6680398指出通过硫氢化钠法制备巯丙基三乙氧基硅烷，选 用价格廉宜的四丁基溴化铵作为该反应的催化剂，能一定程度上提高反应的速率，但是反 应的副产物较多。利用该催化剂所制备的产品收率和纯度并不可观。当在反应体系中通入 H2S气体并在加压的条件下进行反应，产品的收率有所提高。然而硫化氢气体为一种剧毒气 体，其生产安全风险高，操作要求苛刻。另外，该反应在加压的条件下进行，对设备的性能要 求较高，因此增加了生产能耗。王灿发表一篇专利CN103408582A称，将氯丙基三乙氧基硅 烷滴加到硫氢化钠溶液中，在催化剂作用下，制得高收率的巯丙基三乙氧基硅烷。该制备方 法采用正相滴加，硫氢化钠溶液相对过量，在强碱性条件下硅烷易发生水解、缩合。而且一 次性加料容易使体系的温度升高过快，从而形成凝胶。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种工艺控制稳定、反应 设备简单易得、反应易于操作、生产成本较低、Y-氯丙基三乙氧基硅烷转化率高、副反应 少、广品纯度1?、稳定性好的Y _疏丙基二乙氧基硅烷的合成方法。
[0005] 为了实现上述技术问题，本发明提供了一种Y-巯丙基三乙氧基硅烷的制备方 法：
[0006] 在常压下，向100-110重量份的Y-氯丙基三乙氧基硅烷中加入2-3重量份的 冠醚，搅拌均匀，向上述溶液中协同且分多次滴加70-85重量份40-45%硫氢化钠溶液和 15-20重量份pH调节剂，滴加完毕后，增加搅拌速度，反应结束后料液经过滤分离得有机相 粗品，有机相粗品减压蒸馏得到Y-巯丙基三乙氧基硅烷。
[0007] 在本发明中，所述的制备方法，优选为加入冠醚后，搅拌均匀所得的料液须在 20-30分钟内升温至50-70°C，并保温5~20分钟，优选为10分钟。
[0008] 所述的制备方法，优选为硫氢化钠与pH调节剂协同且分多次滴加，每次的协同滴 加量为总料液重量的1/4~1/2,优选为1/3 ;滴加时间为30~60分钟，优选为40分钟；每 次滴加间隔时间为〇. 5~2小时，优选为1小时。
[0009] 所述的制备方法，优选为当检测到Y -氯丙基三乙氧基硅烷的含量低于1. 5 %时， 停止反应。将反应所得的料液冷却至室温，过滤分离出其中所含的氯化钠，再将混合料液转 移到分液漏斗静置分层2-4小时，优选为2小时。放出下层水相得到上层有机相粗品。
[0010] 所述的减压蒸馏在真空度〇. 095-0. 099MPa下进行，并收集气相温度彡78°C的冷 凝液。所述的冷凝液即为最终的产品Y-巯丙基三乙氧基硅烷，经检测分析，产品的纯度为 90% -99%，收率为 81% -95%。
[0011] 所述的冠醚为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并18-冠醚-6中的一种 或两种以上，优选为15-冠醚-5。
[0012] 所述pH调节剂为亚硫酸氢钠、硫酸氢钠、硼酸、乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一 种或两种以上，优选为亚硫酸氢钠。
[0013] 与现有技术相比，本发明采取在常压低温工艺条件下制备Y -巯丙基三乙氧基硅 烷，避免了以往专利加压反应条件对设备的苛刻要求，在低温反应条件下，能有效缩短反应 时间，并降低生产能耗。
[0014] 本发明选用的反应途径是以氯丙基三乙氧基硅烷为底物，分批次滴加硫氢化钠溶 液，使得在反应初始时氯丙基三乙氧基硅烷大大地过量，加快了亲核取代反应的速率。而且 将少量的硫氢化钠水溶液滴加到氯丙基三乙氧基硅烷中，能尽量减少硅烷的水解、缩合等 副反应的发生，减少凝胶物的生成。
[0015] 本发明采用冠醚为催化剂作用于反应中，并惊奇地发现其在巯基硅烷缩合取代反 应过程中的催化效果非常显著。相比季鎗盐及烷基胍鎗盐类催化剂，冠醚催化活性高，对钠 离子选择络合能力强，能加速促进水相中的硫氢化钠进入油相，与Y-氯丙基三乙氧基硅 烷发生充分的反应，提高了 Y-氯丙基三乙氧基硅烷与硫氢化钠的转化率。另一方面，该催 化剂易从产物中分离，只需通过减压蒸馏即可分离出该催化剂，提高了终产物的色泽度和 稳定性。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只是对本发 明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本 发明作出非本质的该进和调整。
[0017] 实施例1
[0018] 在500mL四口烧瓶中装上冷凝管、机械搅拌、温度计并将其固定在水浴加热锅中。 将Il〇g Y -氯丙基三乙氧基硅烷投入烧瓶中，加入2. 4gl2-冠醚-4,开启搅拌，并在30分钟 内升温至70°C，保温lOmin。向上述溶液中同时滴加81g质量分数为45%的硫氢化钠溶液 和16g质量分数为50%亚硫酸氢钠水溶液，分三次滴加，每次滴加质量占总料液质量的三 分之一，滴加时间为40分钟，每次滴加间隔时间为1小时。所有料液滴加完毕，增加搅拌速 度继续反应，反应过程中取上层有机相粗品用气相色谱检测分析，当Y -氯丙基三乙氧基 硅烷含量低于1.5%时停止反应。将料液冷却至室温，再经布氏漏斗气提过滤，分离出料液 中所含的氯化钠。再将混合料液转移到分液漏斗，静置分层2小时，放出下层水相，得到上 层Y-疏丙基二乙氧基硅烷粗品。
[0019] 将Y-琉丙基三乙氧基硅烷粗品在真空度0.099MPa下进行减压蒸馏，收集气相温 度彡78°C的冷凝液，得到95. 4g γ -巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂（成品）。蒸馏后得到的产 品质量指标见下表1。
[0020] 实施例2
[0021] 在500mL四口烧瓶中装上冷凝管、机械搅拌、温度计并将其固定在水浴加热锅中。 将IlOg Y -氯丙基三乙氧基硅烷投入烧瓶中，并加入2. 4gl8-冠醚-6,开启搅拌，并在30分 钟内升温至70°〇，保温1〇1^11。向上述溶液中同时滴加818质量分数为45%的硫氢化钠溶