阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其制备方 法，具体涉及一种1，4-二氧-1-苯基-4-羟甲基-2,6-二氧杂-1，4-二磷杂环己烷化合物 及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂；用于聚氨 酯为添加反应型阻燃剂；也可作为有机合成中间体。
【背景技术】
[0002] 随着高分子材料的快速发展，阻燃高分子材料的应用非常广泛，由于人们安全环 保意识的增强，对阻燃材料和阻燃剂也有了更高的需求，在要求阻燃材料具有良好的阻燃 性能的同时，还要求其对环境具有友好性，因而提出了阻燃剂无卤化的发展方向，从而促进 了磷、氮等环保型阻燃剂的发展。其中有机膦系阻燃剂更受人们的青睐，该类阻燃剂含有 C-P键，化学稳定性增强，低烟、低毒、具有阻燃效能高、对材料的机械和物理性能影响小等 优点，因此，有机膦系阻燃剂近年来成为最具有发展前景的阻燃剂品种之一。
[0003] 本发明公开了一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其制备 方法。本发明产品为环状结构，含磷量高、稳定性好、阻燃效能优良、与材料相容性好。分子 中的有机膦键（C-P键）会给化合物带来稳定性，同时，该结构中还含有一个活性羟基官能 团，能作为反应型阻燃剂制备本体阻燃材料。本发明反应为一步法，工艺简单，设备投资少， 成本低，有非常好的发展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化 合物，其阻燃效能高，应用范围广，可克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] 一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物 的结构如下式所示：
[0007]
[0008] 本发明的另一目的在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化 合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉， 该方法为：
[0009] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，于20°C，将等摩尔的苯基膦酰二氯和三羟甲基氧化膦充分混合均匀，升温至60°C开始 明显放出氯化氢，升温至85°C保温2h，再升温至110-140°C反应4-8h，至无氯化氢产生，再 真空使氯化氢排尽，降温至30°C以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯。
[0010] 该方法还可为：
[0011] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，加入有机溶剂和三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20°C，滴加与三羟甲基氧化膦相同摩尔的 苯基膦酰二氯，充分混合均匀，升温至60°C开始明显放出氯化氢，升温至85°C保温2h，再升 温至110-140°C反应4-8h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去溶剂，降温至30°C以下，经纯化 处理，得产品羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯。
[0012] 如上所述的有机溶剂为二甲苯、氯苯、乙二醇二乙醚、甲苯，其用量体积毫升数为 三羟甲基氧化膦质量克数的2-5倍。
[0013] 如上所述的纯化处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，搅拌 下，滴加5 %的碳酸钠溶液，使反应体系pH = 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物 料中少量的水。
[0014] 本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯为无色粘性液体，产品收率为 84.7%-95.3%，折光率：111)2°= 1.4988，密度（25°〇:1.6678/〇113，分解温度：236±5°0。其 适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂，用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂， 也可作为有机合成中间体，该有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯的合成工艺原理 如下式所示：
[0015]
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0017] ①本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物含磷量达23. 7%，阻 燃效能高，其环状结构对称性好，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能作为反应型阻燃 剂制备本体阻燃材料。
[0018] ②本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物使用的原料三羟甲 基氧化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与苯基膦酰二氯反应，又提高了磷的 含量，还引入了双酯结构与电子结构多向性的芳环，赋予产品与高分子材料有较好的相容 性。
[0019] ③本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物的制备方法为一步 反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0020] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0021] 1、羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0022] 图1表明，在3407CHT1处为羟基O-H键的伸缩振动峰；3032CHT 1处为苯环上C-H键 的伸缩振动峰；2929CHT1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1474cm 4处为亚甲基C-H键的弯 曲振动峰；1312CHT1处为P = O双键的伸缩振动峰；1108CHT1和1067CHT1处为C-O键的伸缩 振动峰；996CHT1处为P-O键的伸缩振动峰；778cm 4处为C-P键的伸缩振动峰。
[0023] 2、羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ;
[0024] 图2表明，以氘代水作溶剂，δ 3. 18-3. 23处为羟基的H峰；δ 3. 95-4. 02处为与氧 杂原子相连的亚甲基的H峰；δ 4. 02-4. 11处为与羟基相连的亚甲基的H峰；δ 7. 22-7. 45 处为苯基的H峰；δ 4. 70处为氘代水溶剂的H峰。
[0025] 3、羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯的差热图，详见说明书附图图3 ;
[0026] 图3表明，温度为236 °C开始失重，失重率50 %时，温度为348 °C;到终止温度800 °C 时仍有24%的残余物，说明产品有较好的热稳定性。 具体实施例
[0027] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0028] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入30ml二甲苯，14. 00g(0.1mol)三 羟甲基氧化膦，搅拌下，于20°C，滴加19. 50g(0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀， 升温至60°C，开始有氯化氢放出，升温至85°C保温2h，再升温至140°C保温反应4h，待无氯 化氢放出，减压蒸馏除去二甲苯（回收使用），降温至30°C以下，再加入50ml冰水，搅拌下， 滴加5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH = 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的 水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯，产率为95. 3%，折光率：?2°= 1. 4988， 密度（25°C ) :1.667g/cm3,分解温度：236±5°C。
[0029] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入40ml氯苯，14. 00g(0.1mol)三羟 甲基氧化膦，搅拌下，于20°C，滴加19. 50g (0.1mol)苯基膦酰二氯，使其充分混合均匀，升 温至60°C，开始有氯化