羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物及 其制备方法，具体涉及一种1，4-二硫代-1-苯基-4-羟甲基-2,6-二氧杂-1，4-二磷杂 环己烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃 剂；用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂；也可作为有机合成中间体。
【背景技术】
[0002] 随着高分子材料科学的发展，各种高分子复合材料以其优异的综合性能已经逐步 取代了传统材料的地位，并且已经广泛应用于社会生产和生活的各个方面。但是，由于高分 子材料都具有易燃性，在给人们带来巨大便利的同时，也带来了潜在的火灾安全隐患。因 此，研宄高分子材料阻燃特性和阻燃防火技术具有重要意义。其中，卤系阻燃剂因具有良好 的力学性能、阻燃性、粘合性、电绝缘性等特点，而被广泛应用于半导体封装、绝缘材料、印 刷电路板基材等电子电气领域。但人们逐渐意识到卤系阻燃剂在燃烧时会分解产生对环境 和人体造成严重危害的有毒、有腐蚀性的气体，因此，开发不含卤素的环保型阻燃剂是当今 高分子材料科学中一个重要的课题。近年来开发的环保型阻燃剂以磷系阻燃剂为主，特别 是有机膦系阻燃剂更受人们的青睐，其具有热稳定性高，成炭性能好，燃烧时对环境的影响 小等优点。
[0003] 本发明公开了一种有机膦阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物 及其制备方法。本发明阻燃剂为环状结构，含磷量高、稳定性好、磷硫协同阻燃效果优良。同 时，该结构中还含有一个活性羟基官能团，在某些方面能作为反应型阻燃剂与高分子材料 结合成为本体阻燃材料，有广泛的开发应用前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代 膦酸酯化合物，其阻燃效能高，用途广泛，可克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] 一种有机膦阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物，其特征在于， 该化合物的结构如下式所示：
[0007]
[0008] 本发明的另一目的在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代 膦酸酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
[0009] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，于20°C，将等摩尔的三羟甲基硫化膦与苯基硫代膦酰二氯充分混合均匀，升温至80°C 开始明显放出氯化氢，升温至ll〇°C保温3h，再升温至130-160°C反应8-12h，至无氯化氢产 生，再真空使氯化氢排尽，降温至l〇°C以下，经纯化处理，得产品羟甲基硫代膦酰杂环状苯 基硫代膦酸酯。
[0010] 该方法还可为：
[0011] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，加入有机溶剂和三羟甲基硫化膦，搅拌下，于20°C，滴加与三羟甲基硫化膦相同摩尔的 苯基硫代膦酰二氯，充分混合均匀，升温至80°C开始明显放出氯化氢，升温至IKTC保温 3h，再升温至130-160°C反应7-10h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，降温至KTC 以下，经纯化处理，得产品羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯。
[0012] 如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升 数为三羟甲基硫化膦质量克数的2-5倍。
[0013] 如上所述纯化处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，搅拌下， 滴加5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH = 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中 少量的水。
[0014] 本发明有机膦阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯为淡黄色粘性液体， 产品收率为77.9%-90.8%，折光率：111)2°=1.5134，密度（25°〇 :1.7018/〇113，分解温度：228±5°C。其适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂，用于聚氨酯为添加反 应型阻燃剂，也可作为有机合成中间体，该有机膦阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代 膦酸酯的制备工艺原理如下式所示：
[0015]
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0017] ①本发明有机膦阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物阻燃元素 含量高，其中含磷量达21. 1%，含硫量达到21. 8%，总有效阻燃元素量高达42. 9%，磷硫协 同阻燃效能高，产品稳定，并且含有一个活性羟基官能团，能作为反应型阻燃剂制备本体阻 燃材料。
[0018] ②本发明有机膦阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物使用的原 料三羟甲基硫化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，结构稳定，与苯基硫代膦酰 二氯反应，又提高了磷的含量，还引入了双酯结构与电子结构多向性的芳环，赋予产品与材 料具有较好的相容性。
[0019] ③本发明有机膦阻燃剂羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物的制备方 法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0020] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0021] 1、羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0022] 图1表明，在3451CHT1处为羟基O-H键的伸缩振动峰；3115CHT 1处为苯环上C-H键 的伸缩振动峰；2979CHT1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1487cm 4处为亚甲基C-H键的弯 曲振动峰；1163CHT1和1098cm η处为C-O键的伸缩振动峰；1004cm 4处为P-O键的伸缩振动 峰；885CHT1处为C-P键的伸缩振动峰；760cm 4处为P = S双键的伸缩振动峰。
[0023] 2、羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ;
[0024] 图2表明，以氘代水作溶剂，δ 3. 24-3. 29处为羟基的H峰；δ 3. 78-3. 87处为与氧 杂原子相连的亚甲基的H峰；δ 3. 87-3. 99处为与羟基相连的亚甲基的H峰；δ 7. 38-7. 55 处为苯基的H峰；δ 4. 70处为氘代水溶剂的H峰。
[0025] 3、羟甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯的差热图，详见说明书附图图3 ;
[0026] 图3表明，温度为228 °C开始失重；失重率50 %时，温度为410°C ;到终止温度 800°C时仍有21 %的残余物，说明产品有较好的热稳定性。 具体实施例
[0027] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0028] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入15. 60g(0.1mol)三羟甲基硫化 膦，搅拌下，于20°C，滴加21. 10g(0.1mol)苯基硫代膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至 80°C，开始有氯化氢放出，升温至IKTC保温3h，再升温至160°C保温反应9h，待无氯化氢放 出，再真空使氯化氢排尽，降温至l〇°C以下，加入50ml冰水，搅拌下，滴加5%的碳酸钠溶 液，使反应体系PH = 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得产品羟 甲基硫代膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯，产率为79. 7%，折光率：?2°= 1. 5134,密度（25°C ): I. 701g/cm3,分解温度：228±5°C。
[0029] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入15. 60g(0.1mol)三羟甲基硫化 膦，搅拌下，于20°C，滴加21. 10g(0.1mol)苯