三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方 法，具体涉及一种1_硫代_4_氧_2,6, 7_二氧杂-1，4_二憐杂双环[2. 2. 2]辛烧化合物 的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃 剂。
【背景技术】
[0002] 随着高分子材料的快速发展，阻燃材料的应用范围也不断拓宽，而由于人们环保 意识的增强，对阻燃剂有了更高的要求，在要求阻燃材料具有良好的阻燃性能的同时，还要 求其对环境具有友好性，所以阻燃剂的无卤化已成为该领域研宄的热点之一，这就促进了 磷、氮等绿色环保型阻燃剂的发展。传统的卤系阻燃剂虽然具有较好的阻燃性能且价格低 廉，但其在燃烧时产生的二噁英等有毒气体会对人们的生命安全造成二次危害。因此，环境 友好型阻燃剂越来越受到人们的青睐，特别是有机膦系阻燃剂因其具有低烟、低毒等优点， 在环保要求越来越高的今天，逐渐受到人们的重视，对有机膦系阻燃剂的研宄已成为最具 有发展前景的方向之一。
[0003] 本发明公开了一种有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备 方法。K. J. Coskran和J. G. Verkade在1965年公开了以三轻甲基膦为原料通过三步反应制 备三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯的方法，最终产率只有21. 5%，没有产业化的价值；本 发明是以稳定的三羟甲基氧化膦为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操 作方便，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃剂，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能 高、与材料相容性好等优点，又引入了阻燃元素硫，磷硫协同阻燃效果更好，有较好的发展 前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯化合 物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易 得，成本低廉，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
[0005] 该方法为：
[0006] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，于20°C，将等摩尔的三氯硫磷和三羟甲基氧化膦充分混合均匀，升温至60°C开始明显 放出氯化氢，升温至90°C保温2h，再升温至130-160°C反应6-9h，至无氯化氢产生，再真空 使氯化氢排尽，降温至20°C以下，经纯化处理，得产品三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯。
[0007] 该方法还可为：
[0008] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，加入有机溶剂和三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20°C，滴加与三羟甲基氧化膦相同摩尔的 三氯硫磷，充分混合均匀，而后升温至60°C开始明显放出氯化氢，升温至90°C保温2h，再升 温至130-160°C反应4-8h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，降温至20°C以下，经 纯化处理，得产品三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯。
[0009] 如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升 数为三羟甲基氧化膦质量克数的2-5倍。
[0010] 如上所述纯化处理为加入理论产品质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌下， 滴加5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH = 7,产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真 空干燥。
[0011] 本发明有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯为白色固体，产品收率为 73.6%-94.2%，熔点：54±2°〇，分解温度：238±5°〇。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、 不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯的 合成工艺原理如下式所示：
[0012]
[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0014] ①本发明有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯化合物含磷量高达31%， 含硫量达到16%，总有效阻燃元素量达47%，磷硫协同阻燃效能高，其笼环结构对称性好， 产品稳定，分解温度高。
[0015] ②本发明有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯化合物使用的原料三羟 甲基氧化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与三氯硫磷反应，又提高了磷的含 量，还引入了阻燃元素硫和多酯结构，赋予产品与材料具有较好的相容性。
[0016] ③本发明有机膦阻燃剂三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法为一 步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0017] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0018] 1、三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0019] 图1表明，在2978CHT1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1477CHT 1处为亚甲基C-H 键的弯曲振动峰；1280CHT1处为P = O双键的伸缩振动峰；1156CHT1和ΙΙΙΘαιΓ1处为C-O 键的伸缩振动峰；989CHT1处为P-O键的伸缩振动峰；843cm η处为C-P键的伸缩振动峰； 797CHT1处为P = S键的伸缩振动峰。
[0020] 2、三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ;
[0021] 图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，δ 4. 65-4. 94处为亚甲基的H峰；δ 2. 50处为氘 代二甲亚砜溶剂的H峰。
[0022] 3、三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3 ;
[0023] 图3表明，温度为238 °C开始失重；失重率50 %时，温度为422°C ;到终止温度 800°C时仍有31 %的残余物，说明产品有较好的热稳定性。 具体实施例
[0024] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0025] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢 吸收装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入30ml二乙二醇二甲醚， 14. OOg (0· Imol)三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20°C，滴加16. 93g(0.1mol)三氯硫磷，使其充 分混合均匀，升温至60°C，开始有氯化氢放出，升温至90°C保温2h，再升温至160°C保温反 应4h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚（回收使用），降温至20°C以下，再加 入50ml冰水，搅拌下，滴加5 %的碳酸钠溶液，使反应体系pH = 7，产品固体分散于水中，过 滤，滤饼用IOml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得白色固体三羟甲基氧化膦笼状硫代 磷酸酯，产率为94. 2%，熔点：54±2°C，分解温度：238±5°C。
[0026] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的100mL四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入40ml苯甲醚，14. 00g(0.1mol)三 羟甲基氧化膦，搅拌下，于20°C，滴加16. 93g(0.1mol)三氯硫磷，使其充分混合均匀，升温 至60°C，开始有氯化氢放出，升温至90°C保温2h，再升温至150°C保温反应6h，待无氯化氢 放出，减压蒸馏除去苯甲醚（回收使用），降温至20°C以下，再加入45ml冰水，搅拌下，滴加 5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH = 7,产品固体分散于水中，过滤，滤饼用IOml冰水淋洗， 压实抽干，